專利名稱：新穎的5－氨基－3－氰基－4－乙基亞硫酰基1－苯基吡唑化合物及其它們作為殺蟲劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及本發明涉及新的5-氨基-4-乙基亞硫酰基-1-芳基吡唑化合物，含所述化合物的組合物，它們的制備方法及其它們作為殺蟲劑的用途。
2．有關的現有技術文獻已公開了含5-氨基-4-乙基硫的吡唑。歐洲專利公開0295117揭示了5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基氧硫基吡唑和5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙磺酰基吡唑(化合物70和81)，據揭示它們一般具有良好的殺蟲性質，特別在接觸噴灑試驗中對Plutella xylostella(菱紋背蛾)尤為有效。但是，殺蟲劑的全身作用較之這種局部接觸作用是一種不常遇的性質。術語“全身的”表示化學品通過葉噴、種子處理、浸種、顆粒拌種的土壤施用、壟溝顆粒施用或壟溝噴灑而被植物吸收并且傳輸到整個植物系統。有利的是有能施加到植物的地下和地上部分并具有全身作用因而讓植物使害蟲中毒的化合物。全身殺蟲活性的重要性在于它能在實踐中在直接接觸難以奏效或極難控制吮吸性昆蟲處控制昆蟲，所述的吮吸性昆蟲常常襲擊不容易接近的植物的其它部分，如葉子的下面或內面。該類昆蟲是，如蚜蟲和盲蝽，臭蝽，在棉花、谷類、蔬菜、果樹上發現。雖然歐洲專利公開號0295117一般揭示了N-苯基吡唑類具有全身性質的可能性，但沒有給出這類性質的例子。PCT公開申請WO 87／03781也揭示了殺蟲活性的N-苯基吡唑，但也沒有特定地揭示全身作用的應用。
因此，本發明的一個目的是提供有全身殺蟲性質的新化合物。
本發明的再一個目的是提供對哺乳動物和水生生物安全的新的化合物。
本發明的再一個目的是提供對抵抗非農用區域發現的害蟲有用的新的化合物。
通過下面對本發明的描述，本發明的這些目的及其它目的將成為顯而易見的，而且可以通過本發明完全或者部分達到。發明綜述本發明提供下列通式的5-氨基-4-乙基亞硫酰基吡唑
其中X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基，R1是氫、甲基或乙基。
出乎意料的是，現已發現這些化合物對昆蟲害蟲有極高的有利的全身性活性。此外，化合物對哺乳動物和水生生物也展示了高度的安全性。
發明詳述上式(Ⅰ)較好的化合物是式中X是氯，Y是三氟甲基的化合物。
上式(Ⅰ)中R1是氫或甲基的式(Ⅰ)化合物也是較好的化合物。
式(Ⅰ)特別好的化合物包括1．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；2．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；3．5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；4．5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；5．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-甲基氨基吡唑；6．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑；和7．1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑。
編號1-7用來指代這些化合物供下面參考和識別。
在這些化合物中，化合物編號1-5最為優選。
制備方法上式(Ⅰ)化合物可應用已知的方法或通過修改已知方法，即以前使用或文獻中敘述的方法，例如下述方法來制備。
根據本發明特征，上述(Ⅰ)中R1是氫的化合物可這樣制備使式(Ⅱ)肼或其酸加成鹽
其中X和Y的定義同上，與式(Ⅲ)化合物反應R2(R3)C=C(SOEt)(CN)(Ⅲ)其中R2是氰基，R3是氯或氟(較好的是氯)。
反應通常在惰性溶劑，較好的是乙醚或四氫呋喃中，任意地有堿(如三乙胺或乙酸鈉)存在下，在0℃到溶劑的回流溫度下進行。當使用肼的酸加成鹽(優選的是鹽酸鹽)時，反應一般在諸如堿金屬鹽(如鈉或鉀的乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽)存在下進行。
根據本發明的特征，上式(Ⅰ)化合物也可用氧化劑氧化式(Ⅳ)化合物來制備
其中R1、X和Y的定義同上。反應通常在溶劑(如三氟乙酸、二氯甲烷或甲醇)中用諸如過氧化氫或間-氯過苯甲酸的氧化劑在-30℃到溶劑的沸點之間的溫度下進行。更好的條件是使用甲醇中的過氧化氫。
根據本發明的進一步特征，R1是氫的上式(Ⅰ)化合物可通過使式(Ⅴ)化合物
其中X和Y的定義同上，與式(Ⅵ)化合物反應制得EtS(=O)CH2CN(Ⅵ)較好的是，反應試劑的摩爾比約為1∶1。反應通常在無水惰性有機溶劑(如乙醇)和摩爾當量堿(如乙醇鈉)的存在下，在0-50℃溫度下進行。
根據本發明的進一步特征，上式(Ⅰ)化合物也可通過使式(Ⅶ)化合物
其中X、Y和R1的定義同上，與式EtS(O)Z1反應制備，其中Z1是離去基團。合適的離去基團包括鹵素、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基亞硫酰基、芳基磺酰基、硫酸酯、甲苯磺酸酯、疊氮基、硝基、烷氧基或芳基氧基，較好的是鹵素，特別是溴、氯、碘或氟。
根據本發明的進一步特征，R1是甲基或乙基的上式(Ⅰ)化合物也從R1是氫的上式(Ⅰ)相應化合物與甲基化或乙基化試劑在堿的存在下反應而制備。優選的甲基化試劑包括甲基鹵，如碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷；優選的乙基化試劑包括碘乙烷。反應可在各種介質，包括非質子傳遞溶劑和質子傳遞溶劑中進行。非質子傳遞溶劑的例子是四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和乙醚；質子傳遞溶劑的例子包括水和醇類(如乙醇和異丙醇)。反應通常在約-20℃到250℃下，較好地在約-5℃到150℃下進行。合適的堿包括氫化物(如氫化鉀和氫化鈉)、碳酸鹽(如碳酸鉀)和有機堿(如三乙胺或胍，如四甲基胍)、氨化物(如氨化鈉或氨化鉀)或醇鹽(如甲醇鈉或甲醇鉀)。
根據本發明的進一步特征，R1是甲基或乙基的上式(Ⅰ)化合物可這樣制備使R1是氫的式(Ⅰ)化合物與式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯反應，其中R12是烷基(一般有1-4個碳原子)得到式(Ⅷ)化合物
其中R12、X和Y的定義同上，R11是氫或甲基，接著用還原劑處理。與式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯的反應較好地在酸催化劑，如鹽酸、對-甲苯磺酸、路易斯酸(如氯化鋁、三氯化硼、三氟化硼或氯化鋅)的存在下進行。反應可任選地在具有各種極性和溶劑化能力的介質中進行。典型的是反應在約-20℃到350℃，較好的是約50℃到約200℃下進行。反應可通過共沸地除去反應期間形成的醇副產品而加速。上式(Ⅷ)化合物是新穎的，構成了本發明的進一步特征。
根據本發明的特征，式(Ⅰ)化合物可通過使式(Ⅸ)化合物
其中X和Y的定義同上，X1是鹵素，與式(Ⅹ)化合物反應來制備
其中R1的定義同上。偶合反應可在惰性溶劑中進行，所述的溶劑可使兩種反應試劑溶劑解來進行偶合，該溶劑可為有機的、無機的或兩者混合物。合適的溶劑包括DMF、THF、甲醇和水。反應可用堿催化劑催化，如金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、如胺或胍的有機堿或如氫化鈉的氫化物。反應可在約-20℃到約250℃下進行。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅹ)化合物是已知的，或可用已知的方法或已知方法的修改方法制備。
下列非限定型實施例和參照實施例闡述了本發明化合物的制備和在制備中的中間物。
實施例1向5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基硫代吡唑(22．25克，0．058摩爾)在甲醇中的溶液內加入硫酸(1．5g)在異丙醇中的溶液。加入過氧化氫(6．95克，0．2摩爾，30％水溶液)，將溫度升到60℃。兩小時后，過濾反應物，收集的固體用甲醇洗滌。將濾液加入水中并攪拌30分鐘。收集固體并經空氣干燥。所有合并的固體用甲醇重結晶得到標題化合物(18．4g)，熔點約為174℃。
用相似的方法制備下列化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑(化合物2)，熔點178℃；5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑(化合物3)，熔點157℃；5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑(化合物4)，熔點173℃。
實施例23-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-甲基氨基吡唑(化合物5)的制備在室溫下，于2小時內向5．3克1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亞硫酰基-5-乙氧基亞甲基亞氨基吡唑在乙酸中的混合物中分4批加入1．47克(23．4毫摩爾)氰基硼氫化鈉。讓混合物在水和二氯甲烷之間分配。用無水硫酸鈉干燥有機層并蒸去溶劑。殘留物經硅膠上的快速柱層析純化，用60％在己烷中的乙酸乙酯洗脫得到2．1克3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-甲基氨基吡唑(白色固體，熔點為154-155℃)。
產品的元素分析如下分析C14H11Cl2F3N4O1S1計算值C，40．89；H，2．70；N，13．62；Cl，17．42；S．7．80；測定值C，40．52；H，2．85；N，12．97；Cl，17．09；S，7．97。
用相似的方法制備下列化合物3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑(化合物6)，熔點，142℃；1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基)苯基-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑(化合物7)，熔點133℃。
參照實施例11-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亞硫酰基-5-乙氧基亞甲基亞氨基吡唑的制備向5．0克(12．7毫摩爾)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亞硫酰基-5-氨基吡唑(化合物1)中加入100毫升原甲酸三乙酯、20毫升THF和50毫升甲苯。使反應混合物在蒸汽浴上加熱。向溶液中加入催化量的鹽酸。混合物在蒸汽浴上加熱20分鐘，然后在減壓、70℃下在旋轉蒸發器上蒸發混合物。分批加入總量為300毫升的四氯化碳，讓混合物在70℃的旋轉蒸發器上連續蒸發。繼續蒸發直至除去所有形成的乙醇，除去過量的原甲酸三乙酯得到稠厚的油。油狀物經H1-NMR分析顯示為純凈的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亞硫酰基-5-乙氧基亞甲基亞氨基吡唑，它可無需進一步純化地使用。
本發明的再一個特征提供了組合物，所述的組合物包括式(Ⅰ)化合物，它較好的是均勻地分散在殺蟲性的，如農業上可接受的稀釋劑或載體里。實踐中，本發明化合物通常或為組合物的一個部分。這些組合物可用來控制害蟲，如昆蟲害蟲。組合物可為現有技術中適合施加于害蟲或其棲息地的任何類型。這些組合物含至少一種本發明的化合物，如前面所述的化合物作為活性組份，并與一種或多種適合使用且可接受的(如農業上可接受的)結合或組合其它匹配組份，如固體或液體載體或稀釋劑、輔劑、表面活性劑等。
這些組合物也可含其它種類的組份，如保護膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、噴灑油(特別供殺螨用)、穩定劑、防腐劑(特別是防霉劑)、螯合劑、和其它具有殺蟲性質(特別是殺蟲性、殺螨性、殺線蟲性或殺真菌性)或具有調節植物生長性質的活性組份。更一般的是，用于本發明的化合物可與相應普通配制技術中的所有固體或液體添加劑組合。
適合農用、園藝用等的組合物包括適合用作液體噴灑、散劑、顆粒劑、霧劑、泡沫劑、乳劑等的配方。
用于本發明的化合物的有效使用劑量的限定很寬，特別根據需要消滅的害蟲的天性或侵染程度，如這些害蟲對作物的侵染程度而定。一般來說，本發明組合物(濃縮物或已稀釋備用)通常含約0．001-95重量％一種或多種本發明的活性組份，約1-95％一種或多種固體或液體載體，和任選的約0．1-50％一種或多種其它匹配組份，如表面活性劑等。
本文中，術語“載體”指有機或無機組份，為天然或合成的，它與活性組份混合使之易于施加到，如植物、種子或土壤上。該載體因此通常是惰性的，且必須是可接受的(如農業上可接受，特別是被處理植物所接受)。
載體可為固體，如陶土、天然或合成硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、固體肥料(例如，銨鹽)、磨過的天然礦物質(如高嶺土、陶土、滑石粉、白堊、石英、白土、蒙脫土、膨潤土或硅藻土，或是磨過的合成礦物質，如二氧化硅、二氧化鋁，或是硅酸鹽，特別是硅酸鋁或硅酸鎂。作為顆粒的固體載體，合適的是下列物質壓碎或分組的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；無機或有機粗粉的合成顆粒，如鋸屑、椰子殼、玉米棒子、玉米外殼或煙草莖的有機材料顆粒；硅藻土、磷酸三鈣、粉末化軟木或吸附碳黑；水溶性聚合物、樹脂、蠟；或是固體肥料。這類固體組合物需要時可含一種或多種相配的濕潤劑、分散劑、乳化劑或著色劑，當它們為固體時也可作為稀釋劑。
載體也可為液體，如水；醇，特別是丁醇或二元醇及其它們的醚或酯，特別是甲基亞乙基二醇乙酸酯；酮類，特別是丙酮、環己酮、甲乙基酮、甲基異丁基酮或是異佛爾酮；石油餾份，如石蠟或芳族烴類，特別是二甲苯或烷基萘；礦物油或植物油；脂族氯代烴，特別是氯苯；水溶性或強極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮；N-烷基吡咯烷酮；磷酸三烷酯；液化氣；等等；或是其混合物。
表面活性劑可為離子或非離子型的乳化劑、分散劑或濕潤劑。或為這類表面活性劑的混合物。這之中是如聚丙烯酸鹽、木素磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的縮聚物、取代的苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的鹽、牛磺酸衍生物(特別是牛環酸烷酯)、醇或環氧乙烷與苯酚縮聚物的磷酸酯、脂肪酸與聚醇的酯、或是上述化合物的硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽官能團衍生物。當活性組份和／或惰性載體只微溶于水或是水不溶性，且施加組合物的載體劑是水時，則一般必須有至少一種表面活性劑。
本發明組合物可進一步含如聚合物分散劑、穩定劑或著色劑的其它添加劑。在配方中可使用粘合，諸如羧甲基纖維素或粉末形式的天然或合成聚合物，顆粒或膠乳，如阿拉伯膠、聚乙烯基醇或聚乙酸乙烯酯，天然磷脂，如腦磷脂或卵磷脂，或合成磷脂。也可使用無機顏料，如氧化鐵、氧化鈦或普魯士藍；有機染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料的著色劑；或是痕量營養素，如鐵鹽、鎂鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽或鋅鹽。聚合物可為烷基聚乙二醇的無規或嵌段的共聚物。聚合物表面活性劑的物理形狀可為線型或蜂巢型。蜂巢聚合物一般是用聚乙二醇或乙氧基化的苯酚聚合物接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。其它聚合表面活性劑包括烷基多糖、烷基聚苷、脂肪酸蔗糖甘油酯、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酐共聚物和烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物。
可施用來控制昆蟲害蟲的含通式(Ⅰ)化合物的組合物也可含協同劑(如胡椒基丁醚或增效菊(sesamex))，穩定物質，其它殺蟲劑，殺螨劑，殺植物線蟲劑，殺真菌劑，如苯菌靈和撲海因(iprodione)，殺菌劑、節肢動物引誘劑或拒斥劑或信息素、防臭劑、增香劑、染料或輔助治療劑，如，痕量元素。可作這些設計以改進需要使用處或被控制害蟲譜的效力，持續性、安全性、吸收，或使組合物在相同的動物中和被處理的區域執行其它有用的功能。
具體的是，出乎意料地發現通式(Ⅰ)化合物與胡椒基丁醚的組合對許多重要的害蟲種類，如Aphis gossypi和Myzus persicae明顯改進了殺蟲活性和作用速度，這樣構成了本發明的再一個特征。
較好的是使用胡椒基丁醚與通式(Ⅰ)化合物組合的使用量為約10-200克／公頃，更好的是約20-100克／公頃，更好的是約40克／公頃。
可包括于或與本發明組合物配合使用的其它殺蟲劑活性化合物的例子是乙酰甲胺磷、氯蜱硫磷、異吸硫磷Ⅱ、乙拌磷、丙線磷、殺螟松、克線磷、環毒硫磷、撲海因(iprodione)、異丙三唑硫磷、異丙胺磷、馬拉硫磷、久效磷、一六○五、三九一、伏殺硫磷、甲基安定磷、特丁三九一、三唑硫磷、百樹菊酯(cyfluthrin)、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、滅掃利(fenpropathrin)、腈氯苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯、tefluthrin、丁醛肟威、carbosulfan、乙肟威、草肟韋、滅定威、苯噁威、teflubenzuron、二氯殺螨醇、丹、林丹、benzoximate、殺螟丹、環己錫、四氯殺螨砜、avermectins、ivermectins、milbemycins、苯硫脲酯、敵百蟲、敵敵畏、二氯黎蘆嘧啶或dimetriadazole。
在混合物中適用的配方是給動物口服的殺蟲劑，如固體或液體配方。可通過使這些混合物與所有種類的動物飼料，較好的與調味劑混合來制備固體配方。液體配方可制成天然油中的懸浮液，較好地具有動物健康可接受的添加劑，如調味劑、甜味劑、抗苦味劑。
在農用中，式(Ⅰ)化合物因此一般呈為各種固體或液體形式的組合物形式。
可被使用的組合物的固體形式是粉末散劑(其中式(Ⅰ)化合物的含量直至80％)，可濕性粉末或顆粒劑(包括水可分散性顆粒)，特別是通過擠出、壓實、浸漬在顆粒載體中、從粉末開始顆粒化的配方(在這些可濕性粉末或顆粒中的式(Ⅰ)化合物含量約為0．5-95％)。可以使用含一種或多種通式(Ⅰ)化合物的固體均相或多相組合物，例如顆粒劑、丸劑、煤磚劑或膠囊劑對靜水或流水處理一段時間。用細流或間歇的加入本文揭示的水可分散性濃縮物可得到相似的效果。
液體組合物，例如，包括水性或非水性溶液或懸浮液(如可乳化濃縮物、乳液、可流動液、分散液或溶液)或氣溶膠。液體組合物也特別包括，可乳化濃縮物、分散液、乳液、可流動液、氣溶膠、可濕性粉末(或噴灑用粉劑)、干燥流動物或糊劑，其組合物形式可為液體或在使用時要形成液體組合物形式，例如，水性噴灑劑(包括低和超低體積)或霧劑或氣溶膠。
液體組合物，例如，呈可乳化或可溶性濃縮物，更通常地包括約50-90重量％活性組份，而備用的乳劑或溶液含約0．01-20％活性組份。除了溶劑外，如果需要，可乳化或可溶性濃縮物可含有約2-50％合適的添加劑，如穩定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐劑、著色劑或粘合劑。特別適合給植物使用的使用的任何所需濃度的乳液或微乳液可通過用水稀釋這些濃縮物而得到。這些組合物也包括用于本發明的組合物范圍里。乳劑可為水包油或油包水類型，它們具有粘稠度。
所有這些水性分散劑、乳劑、微乳或噴灑混合物可通過任何合適的方法，主要通過噴灑，以約100-1，200升噴灑混合物／公頃的用量施加，但可根據施加技術的需要而高些或低些(如低或超低體積)。本發明化合物或組合物可常規地施加于需要消滅害蟲的植物，特別是根部、種子、莖部或葉子。本發明化合物或組合物的另一個施加方法是通過化學灌溉(chemigation)，即，將含活性組份的配方加入灌溉水中。對于葉子殺蟲劑，該灌溉可為灑灌溉，或可對土壤或全身性殺蟲劑進行地上灌溉或地下灌溉。
濃縮的懸浮液可通過噴灑施加，這樣進行制備以產生不沉積的穩定液體產物(如通過細研磨)，通常含約10-75重量％活性組份，約0．5-30％表面活性劑，約0．1-10％觸變劑，約0-30％合適的添加劑，如抗沫劑、防腐劑、穩定劑、滲透劑、粘合劑，作為載體的水或活性組份在其中溶解不良或不溶的有機溶劑。一些有機固體或無機鹽可溶于載體以幫助防止沉積或作為水的抗凝劑。
特別優選的是使用可乳化的濃縮物配方，其中使用本發明化合物進行作物，如蔬菜和棉花的葉子噴灑；或對于土壤進行溝內噴灑。
可濕性粉末(或噴灑粉末)通常這樣制備使它們含約10-95重量％活性組份，約20-90％固體載體，約0-5％濕潤劑，約3-10％分散劑，和需要時的約0-10％一種或多種穩定劑和／或其它添加劑，如滲透劑，粘合劑，抗結塊劑，著色劑等。為了得到這些可濕性粉末，使活性組份在合適的混合器中與另外物質徹底混合，所述的另外物質可浸漬在多孔填料上，并用研磨或其它合適的研磨器研磨。這樣產生了可濕性粉末，其濕潤性和懸浮性優秀。這些粉末可懸浮在水中，得到任何所需的濃度，該懸浮液可極為有利地使用，特別用于植物葉。
“水可分散顆粒(WG)”(易于分散于水中的顆粒)具有基本接近于可濕性粉末的配方，它們可通過濕途徑(使細分散活性組份與惰性填料和少量水接觸，如約l-20重量％水，或與分散劑或粘合劑的水溶液接觸，然后干燥和過篩)，或者通過干途徑(壓實，然后研磨和過篩)來制備。
使用本發明呈顆粒形式的組合物通常較好地用于土壤施加，其中化合物的全身性質尤為有用。
特定組合物實施例下列組合物實施例和通過公知的技術或本文揭示的技術制備，它們揭示了用來抵抗昆蟲和其它害蟲的組合物。這些組合物包括，作為活性組份，一種或多種上述的通式(Ⅰ)化合物。實施例中揭示的組合物可在水中稀釋得到濃度適合用于大田的可噴灑組合物。下面揭示了組合物實施例3A-3I使用的化學品的一般商品名(其中下列百分數為重量百分數)商品名 化學名Igepal CO630 壬基苯酚乙氧基化物Rhodacal 70／B十二烷基苯磺酸鈣Geronol 十二烷基苯磺酸鈣和烷基苯酚乙氧基化物的混合物Agrosorb 24／28 膨潤土Morwet D-425 烷基化的萘磺酸鈉Rhodorsil 聚二甲基硅氧烷Proxel GXL 1，2-苯并異噻唑啉-3-酮Rubine Toner 2B0紅顏料。Biodac纖維素配合物Soprophor 860／P支鏈異癸基醇乙氧基化物(非離子性)Soprophor FLK 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物，鉀鹽Rhodopol 23 黃原膠實施例3A制備下列可乳化濃縮物(EC)配方化合物1 10％N-辛基吡咯烷酮36％丁酸內酯 24％Igepal CO630 24％Rhodacal 70／B6％通過用其它式(Ⅰ)化合物代替吡唑(化合物1)可制備相似的EC配方。
實施例3B可制備含下列物質的顆粒配方化合物1 1．5％N-甲基吡咯烷酮10．5％Geronol S／2451．5％Geronol S／2561．5％丙二醇5％Agrosorb 24／48 80．0％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的顆粒配方。
實施例3C制備含下列組成的拌種配方化合物1 44．26％Soprophor 860／P 0．82％Soprophor FLK 2．05％Morwet D-425 2．05％Rhodorsil 454 0．08％Rhodorsil 432 0．66％Rhodopol230．2％丙二醇4．10％Proxel GXL0．1％Rubine Toner 2BO 0．82％水44．86％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的種子處理配方。實施例3D制備含下列配方的可濕性分散顆粒(WDG)化合物1 80％油酰基甲基牛磺酸鈉 3％聚丙烯酸鈉 2．7％木素磺酸鈉 14％甲基聚硅氧烷 0．3％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的WDG配方。實施例3E制備含下列組份的可乳化濃縮物配方(EC)化合物1 0．06％烷基聚乙氧基醚磷酸酯 12％磷酸三乙酯12％Aromatic 150 75．94％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的EC。實施例3F制備含下列組份的懸浮濃縮物化合物1 20％辛酸甲酯和癸酸甲酯的混合物 30％丙二醇 5％壬基苯酚乙氧基化物(HLB=9)2％木素磺酸鈉 2％甲基聚硅氧烷 0．4％水 40．6％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的懸浮劑配方。實施例3G
制備含下列組份的溶液濃縮物配方化合物1 15％N-甲基吡咯烷酮50％三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(HLB=12．5) 15％可可酸甲酯(coconate) 20％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的溶液濃縮物配方。
實施例3H用本發明化合物涂覆肥料顆粒以得到具有下列組份的組合物化合物10．03％N-甲基吡咯烷酮 0．10％壬基苯酚乙氧基化物(HLB=8) 0．3％十二烷基苯磺酸鈣 0．1％N-P-K 肥料顆粒(20／40目)20-12-16 99．47％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的肥料顆粒。
實施例3I用本發明化合物涂覆BIODAC顆粒得到具有下列組份的組合物化合物1 0．03％N-甲基吡咯烷酮 0．10％壬基苯酚乙氧基化物(HLB=8) 0．3％十二烷基苯磺酸鈣0．1％丙二醇 2．0％BIODAC顆粒(30／60) 97．47％通過用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制備相似的顆粒。
從上述殺蟲劑使用可見，本發明出乎意料地提供了全身性殺蟲化合物、全身性殺蟲組合物和所述化合物的全身性殺蟲使用方法來控制許多昆蟲害蟲種類，特別包括蚜蟲、跳蟲和各種小蟲的全身性殺蟲方法。
本發明的一個特征因此提供了一種控制害蟲，如在一塊地里的昆蟲害蟲的方法，它包括用有效量的通式(Ⅰ)化合物(如通過施加或使用)處理這塊地。這塊地可以是用來生長作物的或打算用來生長作物的區域。這塊地是，例如，種植植物的區域，包括，例如植物的種子或植物的根。或者，這塊地是植物生長的介質，如土壤或水。
這些化合物在通過全身性作用控制以植物地上部分為食的食葉昆蟲害蟲中尤為有用。通過給植物根或種子使用，結果全身性地轉運到植物的地上部分來達到控制食葉害蟲。應當明白，本說明書中的術語“昆蟲”為口語，包括節肢動物害蟲。
如上所述，本發明化合物有利地用來全身性地控制昆蟲害蟲。術語“控制”表示，包括，如殺死、抑制、抵抗、鎮壓、驅趕或制止昆蟲害蟲，或可替換的是，通過這些方法或其它方法保護植物以防止昆蟲害蟲對植物產生的損傷。
如前所述，本發明提供了在一塊地塊通過施加或使用至少一種有效量的式(Ⅰ)化合物來控制昆蟲害蟲的方法，包括處理這塊地。可被本發明化合物控制的昆蟲害蟲的種類包括同翅目(Homoptera order)(刺入吮吸)，半翅目(Hemiptera order)(刺入吮吸)和纓翅目(Thysanoptera order)。本發明特別適合于蚜蟲和牧草蟲。
實踐中用來控制昆蟲害蟲的方法，例如包括給植物或其部分，或給植物生長的介質施加有效量的本發明化合物。更具體的是，對于這類方法，以有效量化合物或含足以控制食葉子害蟲侵襲的所述化合物的組合物將活性化合物施加到植物的根部、植物的種子或植物生長的土壤或水中。
如本文所述，本發明化合物和它們的組合物可以有效量通過許多本領域技術人員已知的不同技術進行使用。這些包括，例如對于土壤施加到大田作物，以約5-1000克活性組份／公頃，較好的是約50-250克活性組份／公頃用量；對于秧苗的根浸或滴灌植物的液體溶液或懸浮液，含約0．075-1000毫克活性組份／升，較好的是約25-200毫克活性組份／升；對于種子處理，其用量為約0．03-40克活性組份／千克種子，較好的是約0．5-7．5克活性組份／千克種子。這些用量可根據諸如種子及所需控制害蟲的的種類和大小等因素而高于或低于特定的范圍。在理想條件下，根據所要控制的害蟲，較低的用量所提供合適的保護。另一方面，不良的天氣條件、害蟲的耐受性或其它因素會需要活性組份的用量較高。最佳用量根據許多因素，如要被控制的害蟲的種類、被侵襲植物的類型或生長階段、行間距或施加方法等而定。真正使用的組合物及其施加的有效用量由本技術領域的使用者來選擇以得到所需的效果。
對于土壤施加，活性化合物(一般為配制的組合物)以任何方便的方法被均勻地散布在被處理的區域(即，例如撒播或帶播處理)。需要時，可對大田或作物生長區域一般地或靠近要被保護的種子或植物施加以防止害蟲侵襲。活性組份可通過用水在區域里噴灑而被洗入土壤或可留待下雨的自然作用。在施加時或施加后，配制的化合物可通過耕地、耙地、用牽引鏈而機械地散布在土壤中。施加可在種植前、種植時或種植后，但必須在長芽發生前或長芽后。
另外，控制方法也包括在種植前處理種子以控制食葉昆蟲侵襲植物的在空氣中的部分。用本發明化合物控制害蟲的方法可控制食用遠離施加點的植物部分的昆蟲，如進食葉子的昆蟲在活性化合物施加于植物根部或種植前植物的種子時通過活性化合物的全身作用被控制。此外，本發明化合物可通過拒食或驅趕(排斥)作用來減少對植物的侵襲。
本發明化合物和控制害蟲的方法在保護大田、糧草、種植園、溫室、果園或葡萄園作物、裝飾植物、或森林和樹木、或草地中尤為有價值，例如谷物(如燕麥、大麥、小麥或稻子)；蔬菜(如豆類、油菜、curcurbits、萵苣、菠菜、芹菜、洋蔥、西紅柿或蘆筍)；大田作物(如棉花、煙草、玉米、高粱、蛇麻草、花生或大豆)；小水果(如酸果蔓的果實或草莓)；種植園(咖啡或可可)；果園或小樹林(如果核類(桃子、杏仁或油桃)，梨果類(蘋果)或果核類水果，檸檬類(柑橘、檸檬、柚子)，大胡桃或鱷梨樹；葡萄園；觀賞植物；公園或花園里的花或草本或灌木；在森林、植物園或苗圃中的樹木(落葉和常青)；或草地。
實施例A1下列代表性的試驗過程用本發明化合物來測定本發明化合物的殺蟲應用和活性。對特定種類的試驗如下種名，屬名 普通名 縮寫Schizaphis graminum綠蚜TOXOGRAphis gossypii 棉蚜APHIGO配制試驗化合物并根據下列方法進行每個試驗過程。
試驗過程這樣制備儲備溶液或懸浮液，將15毫克試驗化合物加入250毫克二甲基甲酰胺、1250毫克丙酮和3毫克上述乳化劑中。然后加入水得到試驗化合物濃度為150ppm。需要時，進行超聲以保證完全分散。
然后根據下列試驗過程評估上述配制的試驗化合物的在特定濃度ppm下的殺蟲活性(在棉花上的)花蚜和(在高粱上的)綠蚜-全身評估制備儲備溶液或懸浮液以釋放5毫升20ppm土壤濃度劑量(并隨后稀釋到10．0，5．0，2．5，1．25和0．625ppm)來弄濕含棉花和高粱植物的6厘米罐。棉花植物在處理前約兩天被棉花蚜蟲侵襲在處理前一天用綠蚜侵襲。讓植物放置三天后，對蚜蟲活性鑒定等級。6天時再鑒定蚜蟲的活性等級，數出棉花蚜蟲和綠蚜并估定死亡率。死亡率在侵襲后6天估定。結果土壤滴入施加化合物對葉子害蟲的LC50(ppm，土壤濃度)
注APHIGO=棉蚜；TOXOGR=綠蚜化合物序號 X Y R1Z=APHIGO=TOXOGR=棉花=高粱1 ClCF3HSOEt 0．210．62 ClOCF3HSOEt 0．9 0．23 BrCF3HSOEt 0．8 1．04 BrOCF3HSOEt 約2．0 1．05 ClCF3CH3SOEt 0．260．166 ClCF3Et SOEt 3．5 1．17 BrOCF3Et SOEt 13 1／2P1ClCF3HSEt 3．85＞20P2ClCF3HSO2Et10 22P3ClCF3HSOCF311．3＞20P1是EP-A-0295117的化合物70，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基氧硫基吡唑。
P2是EP-A-0295117的化合物81，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙磺酰基吡唑。
P3是EP-A-0295117的化合物52，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲亞磺酰基吡唑，也稱為fipronil。
實施例A2下列實施例揭示了本發明化合物和胡椒基丁醚之間的生物相互作用。
方法EC配方的化合物1用水適當稀釋得到50、12．5和3．13克／公頃的等級。另外，將胡椒基丁醚以10、20或40克／公頃的比率包含于化合物1的稀釋液中作為槽混合物。用軌道噴灑器施加槽混合物以40p．s．i．釋放200升／公頃噴灑體積。對于棉蚜(Aphis gossypii)侵染的植物，處理后1天(DAT)顯示出胡椒基丁醚的增效作用。在處理后6天數出桃蚜(Myzus persicae)侵染的植物。處理后6天胡椒基丁醚對化合物1就桃蚜也有增效作用。
桃蚜對茄子在葉子施加的處理后6天的死亡百分數胡椒基丁醚0克／公頃 10克／公頃 20克／公頃 40克／公頃化合物1 0 -35 0 050克／公頃 30 81 849512．5克／公頃033 79863．13克／公頃002170葉子施加處理后1天棉花上棉花棉花蚜蟲的死亡百分數。胡椒基丁醚0克／公頃 10克／公頃 20克／公頃 40克／公頃化合物1 0 -2302450克／公頃 40 7691 9512．5克／公頃55756 893．13克／公頃00 38 80葉子施加處理后1天在黃瓜上的棉花蚜蟲的死亡百分數胡椒基丁醚0克／公頃10克／公頃20克／公頃40克／公頃化合物10 -230 1950克／公頃 80 52969112．5克／公頃 34 8495823．13克／公頃 0434969本發明化合物也可用于非農業領域控制害蟲。
在獸醫或畜牧業或在維護公共衛生領域抵抗寄生在脊椎動物，特別是溫血脊椎動物，如人或家畜(牛、綿羊、山羊、馬、豬、家禽、狗或貓)的體內或體外的節肢動物、蠕蟲或軟體動物，如蜱螨目(Acarina)，包括壁虱(如硬蜱屬(Ixodes spp．)，牛蜱屬，如微小牛蜱，花蜱屬，璃眼蜱屬，扇頭蜱屬，如扇頭蜱屬(Rhipicephalusappendiculatus)，血蜱屬，革蜱屬。鈍緣蜱屬(如非洲鈍緣蜱)和螨類(如畜虱屬，雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)，疥螨屬，如疥螨、癢螨屬(Psoroptes spp．)，癢螨屬；蠕形螨屬，真恙螨亞屬)；雙翅目(如伊蚊屬，按蚊屬，膚蠅屬，血蠅屬，家蠅屬，虱蠅屬，皮蠅屬，胃蠅屬，蚋屬)；廄螫蠅屬，半翅目(如雉獵蝽屬)；虱目(如畜虱屬，毛虱屬)；蚤目(如櫛首蚤屬)；脈翅目(如大蠊屬，姬蠊屬(Blatella spp．))；膜翅目(如法老蟻)；例如，抵抗由寄生線蟲引起的胃腸道感染，所述的線蟲是如，毛圓線蟲科，日本原線蟲，旋毛蟲，血矛線蟲，蛇形毛圓線蟲，細頸線蟲，胃線蟲，不等長交合刺包圓線蟲，庫珀線蟲屬和膜殼絳蟲；控制和治療由下列原生動物導致的疾病例如，艾美球蟲屬，如禽艾美球蟲(Eimeria tenella)，堆形艾美球蟲(Eimeria acervulina)，波氏艾美球蟲(Eimeria brunetti)，百型艾美球蟲(Eimeriamaxima)和奈氏美球蟲(Eimeria necatrix)，克魯氏住蟲(Trypanosomasa crnzi)，利什曼原蟲屬，瘧原蟲屬，巴貝蟲屬(Babesia spp．)，毛滴蟲屬，組織滴蟲屬(Histomonas)屬，賈第蟲屬，弓形體屬，溶組織內阿米巴和泰米蟲屬。
此外，本發明化合物可用于球蟲病，一種由艾美球蟲科種的原生動物寄生感染的疾病。
化合物也可用于控制對人體健康產生問題的害蟲，如蚊子(如Culexquinquefasciatus)和黑蠅(蚋屬(Simulium)屬，如Simulium chutteri和S．mcmahoni)。它們可用來控制人造建筑物中發現的害蟲，特別是白蟻，并提供對這類害蟲的良好的驅斥活性，及其具有良好的哺乳動物毒性曲線，這對于給這類建筑物施加殺蟲劑的工人提供有益的保障。
它們也可用來抵抗水生害蟲，如運動型的鮭魚海洋虱(Lepeophtheirussalmonis)。本發明化合物的一個優點是它們能在非目標生物或NTO存在下控制這類水生害蟲。NTO是帶有殼質(有益)生物，它們與需用本發明化合物控制的害蟲共同生活在同一的水環境中。NTO的例子包括飛螻蛄、石蠅(stoneflies)、石蠶蛾(caddisflies)(它們是魚類重要的食物)；sideswimmers、淡水蝦和小龍蝦(對保持水中清除浮游生物碎片很重要的所有甲殼類)。
另外，控制諸如蚱蜢(黑蝗屬(Melanoplus)屬，如Melanoplus sanguinipes)和蝗蟲(褐蝗屬(Locustana)屬，如Locustana pardalina)的害蟲可單獨用本發明化合物或與其它物質，如胡椒基丁醚組合使用來進行。
本發明化合物具有對許多害蟲，包括稻蛛綠蝽(臭蝽，綠蝽屬(Nezara)屬)，線蟲(Agriotes屬)，蟑螂(姬蠊(Blatella)屬和大蠊(Periplaneta)屬)，白蠅(白粉虱(Bemisia)屬)和白蟻(Reticulitermes屬)。該類型活性可用于許多不同的區域，如通過局部使用于皮膚或衣服來抵抗蚊子和壁虱和各種其它上述咬人的昆蟲。
本發明化合物的低級毒性也在許多其它領域提供了益處，包括，但不限于處理貯存谷物中發現的害蟲，如赤擬谷盜、雜擬谷盜、麥蛾、Snagastakuhniella和黃粉蟲；通過噴灑或摻入織物或用于干燥-清潔劑來防蛀蟲；給樹的樹干施加以防止舞毒蛾幼蟲向上遷移；摻入溫室種植介質以減少蕈蚊、木虱、鼻涕蟲及其它土壤和植物侵染。
也已發現，處理動物特別有用的組合物是式(Ⅰ)化合物與昆蟲生長調節劑(IGR)的混合物。特別優選的混合物是式(Ⅰ)化合物與lufenuron{N-[[[2，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]氨基]羰基]-2，6-二氟苯甲酰胺}的組合。WO95／33380揭示了相似的混合物，它在農業化學上是增效劑。本發明混合物的最有價值之處在于它們的長期作用及其獸用安全性良好的界限。它們也是最有用的，因為它們對特別對于如狗或貓的寵物的扁虱和跳蚤有組合的活性。具體的是本發明化合物對跳蚤有良好的起始活性，但隨著時間而降低，而lufenuron在最初用于寵物時對跳蚤的活性很低，但使用后一段時間后有更大的效應。這樣的組合能在延長的時間里很好地控制跳蚤。此外，雖然lufenuron對扁虱的控制一般較弱，但本發明化合物在使用后的延長時間里能給予很好的控制。本發明化合物與IGR，特別是lufenuron的組合出乎意料地解決了跳蚤和扁虱控制的問題。這類混合物的另一個優點是它們適用于口服。還有一個優點在于這些組合能在延長的時間控制，且有廣譜的活性。式(Ⅰ)化合物合適的劑量為5-50毫克／千克，較好的是10-30毫克／千克，此處的“毫克／千克”表示每千克動物體重所需的式(Ⅰ)化合物的毫克數。根據IGR的效果和使用的精確的條件來改變混合物中IGR配伍物的用量。每周使用一次，較好的是每月使用一次能得到良好的效果。
下列非限定性實施例進一步闡述了本發明。在下列敘述中，“DAT”表示處理后天數；“WAT”表示處理后周數。“HPT”表示暴露后小時數；“DPT”表示暴露后天數；“ppm”每百萬份數中的份數；“a．i．”表示活性組份；“Dboard”表示夾板。
實施例B1在南非的排水溝中進行實驗其水流過黑蠅(Simulium chutteri)樓息地，用吸移管施加試驗化合物。黑蠅能有效地鑒別出顆粒，以至于基本上100％的流經試驗通道的物質都被捕獲。結果如下
化合物序號 0．05ppm／10分鐘 0．1ppm／10分鐘1 40-90％死亡率 70-90％死亡率5 0％死亡率 0％死亡率實施例B2下列試驗揭示了本發明化合物對角蠅(Haematobia irritants)的活性。將溶液倒到牛身上，評估有無角蠅存在，以保持動物無蠅的百分效率來表達。本發明化合物以1％(10毫克／毫升)溶液施加，平均每個動物使用29．5毫升，得到的劑量為約1毫克活性組份／千克動物體重。結果如下1HPT 6HPT 4HPT48HPT 7DPT 14DPT化合物1 98100100 99．6100100化合物5 96100100 99．810099．221DPT 28DPT 35DPT 42DPT49DPT化合物1 84 81 78 56 40化合物5 95 93 86 82 89實施例B3下列實驗揭示了本發明化合物1對褐色狗蜱(Rhipicephalus sanguineus)的活性。給狗口服10毫克／千克體重劑量的玉米油∶DMSO(1∶1)中的化合物，在處理后1、9、16、23、30和37天評估跳蚤和扁的死亡率(跳蚤和扁虱從狗身上掉下來)。
1DPT 9DPT16DPT 23DPT化合物1 100 100 73 68在第23天，被處理的狗身上的扁虱垂死或死亡。
實施例B4在南非進行下列實驗，顯示了本發明化合物對褐色蝗蟲(Locustana pardalina)的活性。
將化合物1的水溶液(配制成如上述實施例3A所述的可乳化濃縮物)通過葉子施加以100毫升／公頃的噴灑體積，相當于10克／公頃活性組份的用量施加于飼料高粱。活性成分施用1天后，將大田收集到的成年蝗蟲放在飼料高粱上。在處理后2和3天與未處理的對照相比來評估死亡百分數。
在處理后2天觀察到80％死亡率。在處理后3天觀察到大于95％的死亡率。
實施例B5
對本發明化合物進行模擬香波處理，其中溶液由水組成，讓成年頭虱(Pediculus humanus)暴露在溶液中達10分鐘。在24小時記錄死亡率。
Pediculus虱暴露于模擬香波的死亡率。
頭虱用量(ppm)24小時死亡率水對照 … 4．0化合物12，500 58．7625 24．0156 4．1實施例B6進行下列試驗以測定本發明化合物對在牛／家禽糞肥上發現的家蠅(Muscadomestica)的效果。本發明的化合物作為傾洗物質倒在糞肥上，下表表示對成年家蠅的控制程度，以糞肥上的家蠅幼蟲或蛹不能變為成蟲的控制百分數表示。
用量(ppm)家禽糞肥牛糞肥化合物11000 100100500 100100250 100100125 10099．525 99．4 85．7化合物51000 100100500 100100250 100100125 10010025 99．4 72．5實施例B7南方家蚊(Culex quinquefasciatus)的第二齡幼蟲在燒杯中用化合物處理過的水中測試。處理后4天測定化合物1的LC50為31．0份數／十億(ppb)。在試驗用量下的化合物5不導致死亡率。
實施例B8下列實驗揭示了本發明化合物對德國蟑螂(Blattella gernanica)的活性，及胡椒基丁醚(PBO)使這些化合物增效的能力。用化合物的溶液噴灑夾板，讓其老化1天或28天，然后將夾板對蟑螂暴露2小時。在暴露后72小時分析蟑螂的死亡率，以死亡百分數表示。化合物的施加率以活性組份的用量表示，單位為mg／m2。用量 1Dboards 28Dboards化合物1 400 2648200 0 8100 6 8化合物1+PBO 400+12006870200+600 446100+300 2024化合物5 400 100 96200 64100100 2018化合物5+PBO 400+12008284200+600 8660100+300 4 8實施例B9化合物1的體外篩選在鮭魚海虱(Lepeophtheirus salmonis)的運動階段進行。將化合物1溶于丙二醇并用海水稀釋得到0．001、0．01、0．10、1．0、10．0mg／升的劑量。將2份(每份20只)虱子處理72小時。在處理后1小時和處理后1天、2天和3天將處理結果與海水對照比較并與DMF溶液比較。L．salmonis的存活百分數如下表所示
這些結果清楚地表明本發明的化合物能控制鮭魚虱子，例如通過口服處理，特別它們有良好的水生毒物學性質。
實施例B10在刺人的黃蜂(Polistes spp．)巢上進行下列試驗。Poliste spp．是在建筑物的屋檐下和被保護的地方建造一個紙圓錐體的黃蜂。化合物1的溶液由可乳化濃縮物制劑制成，用泵出的噴灑器對巢直接噴灑3-5秒鐘。盡量對巢進行覆蓋以保證巢上的所有黃蜂都被噴濕。離巢的散蜂僅當它們返巢后也要暴露于溶液。選擇具有12個或更多個體的巢供處理，數出開始和結束時的數目。結果(以Polistes spp的控制百分數表示)如下1DAT3DAT 7DAT化合物1@0．25％ 88．991．797．2化合物1@1．0％ 100 100 98．2實施例B11對東方地下白蟻(Reticulotermes flavipes)進行生物測試，用限制在處理土壤中的白蟻進行處理的土壤、非選擇試驗。將2毫升溶液施加到每個處理杯內，丙酮使之干燥，并引入白蟻。在一周和兩周讀出試驗結果以測定死亡率，以處理溶液的ppm表達。重復該試驗校正結果。數值以兩個試驗的平均數表示。
LC50ppm1 WAT LC50ppm2WAT化合物5 3．6 0．39化合物1 2．6 0．38在白蟻以餌引誘試驗中，化合物1被放入餌木塊中并給予300個工蟻。有一個木塊是處理的，一個是未處理的，餌通過氯丁橡膠管連接到主要的白蟻群落，使得白蟻能尋到餌。白蟻或在餌上被殺死，或能從餌上繼續前進，為下面的搶劫者留下信息素。在餌處開始發生死亡導致后面的白蟻不再理睬餌。結果如下所示(注意括弧中的數字是消耗的餌百分數未處理木塊消耗的百分數)21DAT的死亡百分數(和消耗的餌比對照的百分數)10ppm 1ppm 0．1ppm0．01ppm化合物18 21 26 39(23∶167) (53∶141) (77∶98)(61∶77)組合物局部給動物、木材、貯存品或家庭的物品施加的固體或液體組合物通常含約0．00005-90重量％，特別是約0．001-10重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。對于動物口服或非胃腸道給藥，包括經皮給藥，固體或液體組合物通常含約0．1-90重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。有藥效的飼料通常含約0．001-3重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。用于與飼料混合的濃縮物或補充物通常含約5-90重量％，較好的是5-50重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。無機舔鹽通常含約0．1-10重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。
對家畜類、人、物品、房屋或室外區域施加的散劑或液體組合物可含約0．0001-15重量％，更特別是約0．005-2．0重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。處理水中合適的濃度是約0．0001ppm-20ppm，更好的是約0．001ppm-5．0ppm一種或多種通式(Ⅰ)化合物，可暴露合適的時間在魚塘中供治療用。可食用餌含約0．01-5重量％，較好的是約0．01-1．0重量％一種或多種通式(Ⅰ)化合物。
給獸類非胃腸道給藥、口服給藥或經皮或通過其它方式給藥時，通式(Ⅰ)化合物的劑量根據獸類的物種、年齡和健康而定，也根據被節肢動物、蠕蟲或軟體動物侵襲的性質和實際程度或潛在的侵襲而定。對于動物每千克體重，單劑約0．1-100毫克，較好的是約2．0-20．0毫克，或每千克動物體重每天約0．01-20．0毫克，較好的是約0．1-5．0毫克的多劑量的緩釋藥物通常適合口服或非胃腸道給藥。使用緩釋制劑或裝置時，數月里每天需要的劑量可以組合，在一定的場合單次給予動物。
權利要求
1．一種下式(Ⅰ)化合物
其中X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基，R1是氫、甲基或乙基。
2．根據權利要求1所述的化合物，其特征在于其中X是氯，Y是三氟甲基。
3．根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中R1是氫或甲基。
4．根據權利要求1、2或3所述的化合物，其特征在于它是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑；3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-甲基氨基吡唑；3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑；或1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-乙基氨基吡唑。
5．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基吡唑。
6．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亞硫酰基-5-甲基氨基吡唑。
7．一種殺蟲劑組合物，其特征在于包括有效量的如權利要求1-6任一所述的化合物作為活性組份，及其至少一種選自殺蟲上可接受的載體和殺蟲上可接受的表面活性劑。
8．一種在施加處控制害蟲的方法，其特征在于包括給所述的施加處使用有效量的如權利要求1-6任一所述的化合物。
9．根據權利要求8所述的方法，其特征在于其中式(Ⅰ)化合物的劑量范圍為約5-1000克／公頃。
10．根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于其中施加處是用來或打算用來生長作物的區域。
11．根據權利要求8所述的方法，其特征在于其中施加處是非農用區域。
12．一種增效殺蟲劑組合物，其特征在于包括(a)如權利要求1所述的式(Ⅰ)化合物；和(b)胡椒基丁醚。
13．一種制備式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于所述的方法包括(a)當R1是氫時，使式Ⅱ的肼或其酸加成鹽
其中X和Y的定義與權利要求1中的相同，與式Ⅲ的化合物反應R2(R3)C=C(SOEt)(CN)(Ⅲ)其中R2是氰基，R3是氯或氟；(b)用氧化劑氧化式(Ⅳ)化合物
其中R1、X和Y的定義與權利要求1的相同；(c)當R1是氫時，使式Ⅴ的化合物
其中X和Y的定義與權利要求1的相同，與式Ⅵ的化合物反應EtS(=O)CH2CN(Ⅵ)(d)使式(Ⅶ)化合物
其中X、Y和R1的定義同上，與式EtS(O)Z1反應，其中Z1是離去基團；(e)當R1是甲基或乙基時，使式(Ⅰ)中R1是氫的相應化合物在堿的存在下與甲基化試劑或乙基化劑反應；(f)當R1是甲基或乙基時，使式(Ⅰ)中R1是氫的相應化合物與式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯反應，其中R12是烷基，得到下式(Ⅷ)化合物
其中R12的定義同上，X和Y的定義與權利要求1中的相同，R11是氫或甲基，接著用還原劑處理；或(g)使下式(Ⅸ)化合物
其中X和Y的定義與權利要求1中的相同，X1是鹵素，與下式(Ⅹ)化合物反應
其中R1的定義與權利要求1中的相同。
14．一種式(Ⅷ)化合物
其中R11是氫或甲基；R12是烷基；X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)的1－芳基吡唑,其中X是氯或溴;Y是三氟甲基或三氟甲氧基,R
文檔編號C07DGK1204322SQ96199039
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月19日 優先權日1995年12月20日
發明者C·L·哈斯, M·T·皮拉托, T·T·吳 申請人:羅納-普朗克農業化學公司