專利名稱：：鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐衍生物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，特別涉及用作潤滑油組合物中分散劑添加劑的這類衍生物，它們的制備方法和含有這些化合物的潤滑油組合物及濃縮物。GB-A-981850公開了作為油添加劑的聚異丁烯基琥珀酸的酯，它通過聚異丁烯基琥珀酸與多元醇例如季戊四醇反應而獲得。這些產物已經作為潤滑油的分散劑添加劑被人們廣泛地了解，這種類型分散劑通常稱作“無灰分散劑”，因為其中不存在金屬成分。現在出人意料地發現通過使用特殊一類聚烯烴，可以制備用于潤滑油的鏈烯基酯分散劑添加劑，與上文描述的常規酯相比，它顯示出提高的分散性能。本發明提供適用作潤滑油組合物中分散劑添加劑的鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，其具有由基本上如下式所示的無規立構丙烯低聚物衍生的鏈烯基基團其中n是在15-120的范圍內，其數均分子量(Mn)在700-5000范圍內，二元羧酸或酸酐部分∶無規立構丙烯低聚物的摩爾比在1∶1-2∶1的范圍內，并且具有自多元醇衍生的酯基。這樣的無規立構丙烯低聚物可以根據EP-B-0490454的說明以常規方式制備，EP-B-0490454在此全部引入作為參考。無規立構丙烯低聚物的數均分子量(Mn)通過用臭氧的定量反應而測定，假設每個低聚物鏈含有一個雙鍵，這一點對于本領域技術人員來說容易理解。無規立構丙烯低聚物的Mn的上限值為5000的原因在于分子量高于5000時由無規立構丙烯低聚物衍生鏈烯基酯衍生物的制備過程由于粘度水平而遇到操作上的困難。Mn為700的下限值是因為低分子量產物作為分散劑的效能較弱。優選的是，鏈烯基由式I的無規立構丙烯低聚物衍生，式I的無規立構丙烯低聚物具有15-70范圍的n，和700-3000范圍的Mn，更優選具有20-60范圍的n，和900-2500范圍的Mn。多元醇適當地包括鏈烷多元醇，例如亞烷基二醇或聚亞烷基多元醇。合適的鏈烷多元醇包括具有至少兩個，優選至少四個羥基的鏈烷多元醇，例如三羥基鏈烷烴，例如，乙二醇，丙二醇，聚亞甲基二醇類，三羥基丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，十二烷等，以及四羥基鏈烷烴，五羥基鏈烷烴，六羥基鏈烷烴，和糖醇，例如，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇，丁糖醇，戊糖醇，己糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，蔗糖，葡糖等。優選的多元醇包括季戊四醇，丙三醇，山梨糖醇和蔗糖，或者其兩種或多種的混合物，更優選丙三醇和山梨糖醇，或是它們的混合物。根據本發明，本發明鏈烯基酯衍生物可以通過一種方法來制備，該方法包括使鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐與一種多元醇反應，這兩種化合物在上文中都已經定義了。在該方法中使用的鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐與多元醇的摩爾比可以在寬范圍內變化。合適的是，鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐與多元醇的摩爾比在0.5∶1-10∶1的范圍內，優選0.6∶1-3∶1。反應溫度也可以在寬范圍內變化，150-250℃范圍內的反應溫度是合適的，優選180-210℃。反應時間也可以在寬范圍內變化，6-30小時范圍內的反應時間是合適的，優選18-24小時。反應混合物中可以存在一種溶劑。合適的溶劑的例子包括烴，例如二甲苯，甲苯和礦物油；醚，例如二苯基醚；酮；和氯苯。也可以加入一種酯化作用催化劑。可以使用常規的酯化作用催化劑。合適的酯化作用催化劑包括無機酸，磺酸和BF3，優選無機酸。在反應中產生的水蒸氣可以隨著反應的進行通過使用本領域公知的方法從反應區域中去除。適宜的作法是，反應在封閉的反應器中進行。在與一種或多種烯化氧反應之前，鏈烷多元醇可以適當地與一種胺混合。合適的胺包括氨基醇，聚環氧烷多胺和羥基胺。優選的胺是氨基醇。本發明衍生物中二元羧酸或酸酐基團多元醇基團的摩爾比優選在0.5∶1-10∶1的范圍內，更優選在0.6∶1-3∶1的范圍內。二元羧酸適當地由一種α-β不飽和二元羧酸，酸酐或酯衍生，例如馬來酸，富馬酸，衣康酸等；特別優選馬來酸和酸酐，在這種情況下，本發明產物中的二元羧酸因此是一種琥珀酸衍生物。鏈烯基取代的二元羧酸優選通過一種α-β不飽和二元羧酸與上述無規立構丙烯低聚物反應而衍生。鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐可以根據已經建立的方法從無規立構丙烯低聚物制備，上文定義了所需分子量和二元羧酸或酸酐的合適量。因此，例如根據例如GB-A-949981的說明，視具體情況而定地存在氯的條件下，無規立構丙烯低聚物可以在140-220℃的溫度下與例如馬來酸或酸酐接觸。選擇無規立構丙烯低聚物與馬來酸酐以及氯的比例，從而在終產物中得到所期望的MALA/鏈烯基基團的比例。另一種制備聚烯烴取代的琥珀酸酐的方法公開于US-A-3172892，根據該專利，一種鹵化的，特別是氯化的鏈烯基基團與馬來酸酐反應。從例如NL-A-7412057得知通過使鏈烯基基團與馬來酸酐熱反應而制備烴取代的琥珀酸酐的方法，是一種與GB-A-949981的方法結合的方法，在GB-A-1440219和GB-A-1543627中有詳細說明。以該方法制備的產物包括其中鏈烯基鏈與丁二烯基的α和/或β碳原子鍵合的化合物。優選的是，無規立構丙烯低聚物直接與馬來酸酐在175-250℃，優選190-235℃，更優選200-235℃范圍內的溫度下反應。馬來酸酐無規立構丙烯低聚物的摩爾比有利地在1∶1-5∶1，優選1.2∶1-4∶1，更優選1.5∶1-3.6∶1的范圍內。鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐的二元羧酸或酸酐部分無規立構丙烯低聚物的摩爾比(r)由下面的計算式容易地計算出r=Mn×AV(20×AM-AV×96)]]>其中Mn＝無規立構丙烯低聚物的數均分子量AV＝反應產物的酸值(mmol/g)AM＝反應產物中的活性物質(％m)“活性物質”指具有羧酸基團的丙烯低聚物，由此可以理解未反應的非極性聚烯烴對AM沒有影響。優選的是，二元羧酸或酸酐酸部分∶無規立構丙烯低聚物的摩爾比在1∶1-1.5∶1的范圍內，更優選1∶1-1.3∶1。優選的是至少90％w，更優選至少95％w的無規立構丙烯低聚物如式I所示。Mw/Mn比例是表明分子量分布寬窄的量度，為了測定Mw/Mn比例，通過凝膠滲透色譜法，用合適的校正，可以測定數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。聚烯烴的Mw/Mn值一般落在1.5-4.0的范圍內。對于從中制備本發明酯衍生物的無規立構丙烯低聚物來說，通過凝膠滲透色譜法測定的Mw/Mn優選是2.5或更小，更優選2或更小。本發明鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐的主要用途是作為潤滑油組合物的添加劑，但是也可以將其加入到烴類燃料例如汽油中。因此，本發明進一步提供一種潤滑油組合物，其含有占主要比例的潤滑油(大于50％w)和小比例的上面定義的一種衍生物，所述小比例優選是組合物總重量的0.1-10％w，特別是0.5-5％w。所述潤滑油組合物可以適當地含有包含不同聚醚多元醇基團的衍生物的混合物。在這些組合物中使用的潤滑油可以是天然，礦物或合成來源。天然潤滑油包括動物油和植物油，例如蓖麻油。礦物油包括自原油，煤或頁巖衍生的潤滑油餾份，這些餾份可以經歷一些處理，例如粘土-酸，溶劑或氫化處理。合成的潤滑油包括合成的烴的聚合物，改性的環氧烷類聚合物，和酯潤滑油，這些都是本領域公知的。這些潤滑油優選用于電花點火和壓縮點火機的曲軸箱潤滑油，但是也包括水力潤滑油，金屬加工液和自動傳遞液。本發明潤滑油組合物可以含有本領域公知的各種其它添加劑，例如粘度指數改進劑，例如，二烯例如異戊二烯或丁二烯的線性或星形聚合物，或這樣一種二烯與視具體情況而定地被取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物適當地是嵌段共聚物，并且優選氫化到一定程度以飽和大多數烯烴不飽和度。其它合適的添加劑包括分散劑粘度指數改進劑例如以嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯為基礎的那些分散劑粘度指數改進劑，特壓/抗磨添加劑例如二硫代磷酸鋅或鈉，抗氧化劑，摩擦力改進劑或含有金屬的洗滌劑例如酚鹽，磺酸鹽，烷基水楊酸鹽或環烷酸鹽，所有這些物質中洗滌劑是高堿性的。本發明潤滑油組合物具有極好的分散性能。本發明潤滑油組合物通過向潤滑基油中混入一種添加劑濃縮物而適當地制備。這種濃縮物一般含有作為溶劑/稀釋劑的潤滑油和一種或多種濃縮形式的添加劑。因此，本發明進一步提供一種潤滑油濃縮物，其含有一種潤滑油和一種上文所描述的聚烯烴取代的二元羧酸或酸酐衍生物，占濃縮物總量的10-80％w。通過下面實施例詳細說明本發明。實施例1通過類似于EP-B-0490454中實施例1-4所公開的方法制備無規立構丙烯低聚物(APO)(Mn835)。無規立構丙烯低聚物(21.37kg，25.23mol)和馬來酸酐(MALA)(4.63kg，47.24mol)一起在回流溫度(225℃)下，在裝有折流板，汽輪攪拌機，回流冷凝器，氮氣入口，測溫探頭和電加熱罩的玻璃反應器中反應4小時。真空蒸餾出未反應的MALA。然后將殘余物冷卻到室溫(20℃)，用庚烷稀釋到大約50％w，過濾去除不溶物質。然后蒸發掉庚烷，得到澄清的，亮黃色粘稠液體產物(25.0kg)，發現其中含有77.9％w活性物質，并具有1.87毫當量/g(meq/g)酸值。分析數據表明1.14∶1molMALA/mol丙烯低聚物的琥珀化作用比例。通過在氧化鋁柱子上用二乙醚作為洗脫劑(AMS807)，從所需活性物質中分離非活性物質，來測定活性物質含量。通過將稱重的產物溶解于甲苯/甲乙酮/叔丁醇/水的混合物(SMS2756)中，用氫氧化鉀水溶液進行電位滴定，來測定酸值。結果見表1。實施例2經4個小時，將馬來酸酐∶聚異丁烯摩爾比是1.5∶1的2.5kg(2.66mol)聚異丁烯(PIB)(Mn950)和391g(3.99mol)馬來酸酐(MALA)的混合物加熱到235℃。減壓蒸除過量的馬來酸酐，得到含有67.8％w活性物質，并具有1.52毫當量/g(meq/g)酸值的產物。分析數據表明1.2∶1molMALA/mol聚異丁烯的琥珀化作用比例。結果見表1。實施例3實施例1中得到的APO-MALA產物(51.55g，0.062mol)，47gHVI60油和季戊四醇(PENTA)(10.94g，0.08mol)在高壓釜中在200℃下加熱12小時。得到的產物是澄清的分散劑，其含有50.0％w活性物質，并具有0.08毫當量/g(meq/g)酸值。分析數據表明1∶1.3molAPO-MALA/molPENTA的酯化作用比例。結果見表1。實施例4使實施例2中得到的PIB-MALA產物(121.0g，0.066mol)進行和實施例3相類似的過程不同的是使用11.75g(0.086mol)的PENTA。所得反應混合物在高壓釜中200℃下加熱12小時。得到的產物是澄清的分散劑，其含有67.2％w活性物質，并具有0.08毫當量/g(meq/g)酸值。分析數據表明1∶1.3molPIB-MALA/molPENTA的酯化作用比例。結果見表1。實施例5實施例1中得到的APO-MALA產物(70.0g，0.065mol)在160℃下與三亞乙基四胺(TETA)(56.7g，0.36mol)以1∶0.55的APO-MALA與胺之比反應大約4小時，然后將反應混合物過濾，得到所需產物，該產物含有78.7％w活性物質，并具有0.02meq/g酸值。實施例6通過加入“HVI60”基油(一種亮而澄清的高粘度指數基油，其粘度在100℃是4.4-4.9mm2/s(ASTMD2270)而將實施例3-5的產物和商售PIB-MALA-TETA組合物分別稀釋到活性物質含量為50％w。然后對所得濃縮物進行下面的試驗碳黑分散力試驗(CBDT)(BritishRailpublicationBR6691984)通過混入濃縮物而改變含有二烷基二硫代磷酸鋅，一種高堿性烷基水楊酸鈣和粘度指數改進劑的市售整套配方的SAE15W40MiddleEast潤滑油樣品，得到含有實施例3-5的產物和商售PIB-MALA-TETA組合物的油，活性物質濃度是1％w。然后向各油中加入3％w碳黑，用Ubbelohde粘度計測定60℃時運動粘度的增長(百分率)。低數值表示機器中形成較少淤渣，從而表明具有好的分散性能。結果見表2。由表2可以清楚地看出，本發明組合物(實施例3)與落在本發明范圍外的常規組合物(實施例4-5，和商售PIB-MALA-TETA組合物)相比更加引起人們的注意。表1</tables>表2</tables>*商售PIB-MALA-TETA組合物。權利要求1.適用作潤滑油組合物中分散劑添加劑的鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，其中具有由基本上如下式所示的無規立構丙烯低聚物衍生的鏈烯基基團其中n在15-120的范圍內，其數均分子量(Mn)在700-5000范圍內，二元羧酸或酸酐部分∶無規立構丙烯低聚物的摩爾比在1∶1-2∶1的范圍內，并且具有自多元醇衍生的酯基。2.權利要求1的酯衍生物，其中鏈烯基基團自n在15-70的范圍內，Mn在700-3000范圍內的式I的無規立構丙烯低聚物衍生。3.權利要求1或2的酯衍生物，其中多元醇是具有至少兩個羥基的鏈烷多元醇。4.權利要求3的酯衍生物，其中鏈烷多元醇是季戊四醇，丙三醇，山梨糖醇和蔗糖，或其中一種或多種的混合物。5.權利要求1-4中任一項的酯衍生物，其中二元羧酸或酸酐基團與多元醇基團的摩爾比在0.5∶1-10∶1的范圍內。6.權利要求1-5中任一項的酯衍生物，其中式I中至少95％w是無規立構丙烯低聚物。7.權利要求1-6中任一項的酯衍生物，其中通過凝膠滲透色譜法測定的無規立構丙烯衍生物的Mw/Mn值是2.5或更小。8.一種制備權利要求1-7中任一項的酯衍生物的方法，該方法包括使鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐與一種多元醇反應，所述鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐具有由基本上如下式所示的無規立構丙烯低聚物衍生的鏈烯基基團其中n是在15-120的范圍內，其數均分子量(Mn)在700-5000范圍內，二元羧酸或酸酐部分∶無規立構丙烯低聚物的摩爾比在1∶1-1.5∶1的范圍內。9.權利要求8的方法，其中鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐與多元醇的摩爾比在0.5∶1-10∶1的范圍內。10.一種潤滑油組合物，其中含有占主要比例的潤滑油和小比例的權利要求1-7中任一項的酯衍生物。11.一種潤滑油濃縮物，其中含有一種潤滑油和以濃縮物總量為基準計10-80％權利要求1-7中任一項的酯衍生物。全文摘要適用作潤滑油組合物中分散劑添加劑的鏈烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物,其中具有由基本上如下式所示的無規立構丙烯低聚物衍生的鏈烯基基團其中n在15—120的范圍內,其數均分子量(M文檔編號C07C55/00GK1199391SQ96197480公開日1998年11月18日申請日期1996年9月6日優先權日1995年9月8日發明者M·T·克拉克,H·T·威克奧申請人:國際殼牌研究有限公司