金屬離子含量低的4,4'－[1－[4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]－1,1－亞...的制作方法

專利名稱：：金屬離子含量低的4,4'－[1－[4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]－1,1－亞...的制作方法
背景技術：
：本發明涉及制備金屬離子含量低的4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-1，1-亞乙基]雙酚(TPPA)的方法，以及將該TPPA用于光敏抗蝕劑組合物的方法。本發明也涉及制備光敏組合物的方法，該組合物用作平版印刷中的正性光敏抗蝕劑組合物。進一步地，本發明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基片的方法，及使這些光敏組合物在這些基片上涂覆、成像和顯影的方法。光敏抗蝕劑組合物用于制造小型電子元件的微型平版印刷工藝如用于計算機芯片和集成電路的生產。一般地，在這些工藝中，先將一薄層光敏抗蝕劑組合物膜涂于基材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂后的基片烘干使光敏抗蝕劑組合物中的任何溶劑蒸發并使涂層固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到輻射。此曝光導致涂覆表面的曝光區域發生化學變化。可見光、紫外光(UV)、電子束和X-射線的輻射能是目前微型平版印刷工藝中常用的輻射類型。在此成像方式曝光之后，用顯影溶液處理該涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到輻射或未受到輻射的區域。在高密度集成電路和計算機芯片的生產中，金屬污染一直是個問題，它通常導致缺陷增多、產率損失、降解及性能下降。在等離子體方法中，在光敏抗蝕劑中如果存在如鈉和鐵的金屬，會造成污染，尤其是在等離子體去膠過程中。但是，這一問題在制備過程已被基本解決。例如，在高溫退火周期中采用HCL吸收污染物。隨著半導體器件變得日益復雜，這些問題也變得更難解決。當用液態正性光敏抗蝕劑涂敷硅片，隨后用例如氧微波等離子體去膠，則通常看到半導體器件的性能和穩定性下降。隨著等離子體去膠過程的重復，將頻繁出現器件更多的降解。已發現這一問題的主要原因是光敏抗蝕劑中金屬污染，尤其是鈉和鐵離子。已發現光敏抗蝕劑中低于1.0ppm的金屬含量會對這類半導體器件的性能產生不利影響。酚醛清漆樹脂常被用作液態光敏抗蝕劑配方中的聚合物粘結劑。這類樹脂通常的制備方法是，在甲醛或三噁烷和一種或多種多取代酚之間進行縮合反應，并存在有酸催化劑，如草酸。有兩類光敏抗蝕劑組合物，負性和正性。當負性光敏抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，受到輻射的光敏抗蝕劑組合物區域變得較不溶于顯影溶液(例如發生交聯反應)，而未受到輻射的光敏抗蝕劑涂層區域仍保持相對較溶于該溶液。因此，用顯影液處理曝光后的負性光敏抗蝕劑導致光敏抗蝕劑涂層的未曝光區域去除，而在涂層中產生負像。從而，露出其上沉積有光敏抗蝕劑組合物的位于下面的基片表面的所要部分。另一方面，當正性光敏抗蝕劑組合物以成像方式受到輻射時，受到輻射的光敏抗蝕劑組合物的那些區域變得更易溶于顯影溶液(例如發生重排反應)，而未受到輻射的那些區域仍保持相對不溶于顯影溶液。因此，用顯影液處理曝光后的正性光敏抗蝕劑導致曝光的涂層區域去除而在光敏抗蝕劑涂層中產生正像。也露出下面基片表面的所要部分。在此顯影操作之后，可用基片浸蝕溶液或等離子氣體等處理現在已被部分保護的基片。浸蝕溶液或等離子氣體浸蝕在顯影期間光敏抗蝕劑涂層已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蝕劑涂層的基片區域被保護，從而，在基片材料中產生浸蝕圖象，其相應于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蝕劑涂層的殘留區域可在去膠操作期間除去，留下清潔的被浸蝕的基片表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，要求對殘留的光敏抗蝕劑層進行熱處理，以增加其與下面基片的粘性和其對浸蝕溶液的耐受性。目前正性光敏抗蝕劑組合物比負性光敏抗蝕劑更受歡迎，因為前者一般有較好的分辨能力和圖象轉移特性。光敏抗蝕劑分辨率定義為光敏抗蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高度的圖像邊界鑒別力從光掩模轉移至基片的最小細節。在現今的許多生產應用中，光敏抗蝕劑分辨率在小于1微米的數量級是必須的。此外，幾乎總是希望顯影的光敏抗蝕劑側面接近垂直于基片。光敏抗蝕劑涂層的顯影和未顯影之間的這種分界轉換成掩模圖象在基片上的精確圖象轉移。現有技術描述一種采用TPPA制備用于生產半導體器件的正性光敏抗蝕劑樹脂組合物的方法公開于以下日本專利JP04036751(2/6/92)、JP04177352(6/24/92)、JP04298749(10/22/92)、JP05019464(1/29/93)、JP05163417(6/29/93)，所有引入為參考。發明概述本發明涉及制備金屬離子、尤其是鈉和鐵離子含量低的TPPA的方法，涉及將其用于光敏抗蝕劑組合物的方法。本發明還涉及制備含有TPPA和光敏劑的正性光敏抗蝕劑的方法，用這種光敏抗蝕劑制備半導體器件的方法。購買的TPPA通常具有很高的金屬離子，如鈉和鐵離子的含量。鈉和鐵是最常見的金屬離子污染物，并且最容易覺察到。這些金屬離子含量是其它金屬離子含量的標志。根據本發明處理TPPA后，鈉和鐵離子含量低至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于10ppb。本發明提供了一種制備金屬離子含量極低的TPPA的方法。在一實施方案中，該方法采用酸性離子交換樹脂純化在極性溶劑或極性溶液的混合物中的TPPA溶液，該溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇，在一特別優選的實施方案中，采用陽離子交換樹脂，隨后用陰離子交換樹脂純化同樣的溶液。本發明的方法包括a)用去離子(DI)水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，然后用電子級氫氧化銨溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器過濾，得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過過濾器過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性容劑或極性溶劑混合物中的溶液(固含量5-35％重，優選10-30％重，最優選15-25％重)；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb，優選低于50ppb，更優選低于25ppb，最優選低于10ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，例如通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器，并且優選在真空爐內干燥TPPA。本發明還提供一種制備鈉和鐵離子總含量十分低的正性光敏抗蝕劑組合物的方法。該方法包括a)用DI水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，然后用電子級氫氧化銨溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器過濾，得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過過濾器過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性溶劑或極性溶劑混合物中的溶液(固含量5-35％重，優選10-30％重，最優選15-25％重)；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb，優選低于50ppb，更優選低于25ppb，最優選低于10ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，例如通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器，并且優選在真空爐內干燥TPPA；i)通過提供以下組分的混合物制備光敏抗蝕劑組合物1)足以光敏化光敏抗蝕劑組合物的光敏組分；2)金屬離子含量十分低的不溶于水而溶于堿水的成膜性酚醛清漆樹脂；3)純化的TPPA；4)合適的光敏抗蝕劑溶劑。本發明還提供一種通過用正性光敏抗蝕劑組合物涂覆適合的基片在基片上產生光敏抗蝕劑圖象生產半導體元件的方法，該方法包括a)用去離子(DI)水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液(如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸)清洗，再用DI水清洗，然后用電子級氫氧化銨溶液(在水中的4-28％的溶液)清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb，優選各低于100ppb，更優選各低于50ppb，進一步優選各低于30ppb，最優選各低于20ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器過濾，得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，優選5-15％，更優選8-12％，并通過過濾器過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性溶劑或極性溶劑混合物中的溶液(固含量5-35％重，優選10-30％重，最優選15-25％重)；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb，優選低于50ppb，更優選低于25ppb，最優選低于10ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，例如通過例如Buckner漏斗用Whiteman濾紙過濾，或通過袋狀過濾器，并且優選在真空爐內干燥TPPA；i)通過提供以下組分的混合物制備光敏抗蝕劑組合物1)足以光敏化光敏抗蝕劑組合物的光敏組分；2)金屬離子含量十分低的不溶于水而溶于堿水的成膜性酚醛清漆樹脂；3)純化的TPPA；4)合適的光敏抗蝕劑溶劑；j)用光敏抗蝕劑組合物涂覆合適的基片；k)對所述涂覆后的基片進行熱處理直至除去基本上所有溶劑；以成像方式使所述光敏抗蝕劑組合物曝光；和用合適的堿性含水顯影液如堿水顯影液除去該組合物的成像曝光區域。可選地，在除去步驟前或后馬上進行基片烘烤。已發現，必須具有以下條件才能獲得金屬離子污染物含量較低的TPPA1)用DI水清洗；2)與極性溶劑或其混合物混合得到1-50％TPPA溶液，優選5-40％溶液，更優選10-30％溶液，最優選15-25％溶液；3)將它通過酸性離子交換樹脂，如Amberlyst15，隨后通過陰離子交換樹脂，如Amberlyst21；和4)在用離子交換樹脂處理TPPA溶液以除去金屬離子之前，使一種與TPPA溶液中的溶劑相容的溶劑通過該兩種離子交換樹脂。優選實施方案的描述本發明采用了酸性離子交換樹脂，如苯乙烯/二乙烯基苯陽離子交換樹脂。這種離子交換樹脂可從Rohm&amp;Haas公司獲得，如Amberlysy15樹脂。這些樹脂通常含有80,000至200,000ppb的鈉和鐵。在用于本發明過程之前，離子交換樹脂必須用DI水處理，然后再用無機酸溶液處理以降低金屬離子含量。優選先用DI水清洗離子交換樹脂，再用無機酸溶液，如10％硫酸溶液清洗，再用DI水清洗，再用無機酸溶液處理，再用DI水清洗。在純化TPPA溶液之前，關鍵的是，先用與TPPA溶劑相容的溶劑清洗該離子交換樹脂。TPPA溶液最優選是甲醇溶液，含5-35％固體，并通過離子交換樹脂柱。這種溶液通常分別含750-150ppb的鈉和鐵離子。在本發明的過程中，這一含量將各降至10ppb。本發明提供了一種制備光敏抗蝕劑組合物的方法，和采用該光敏抗蝕劑組合物生產半導體器件的方法。通過提供以下組分的混合物制備光敏抗蝕劑組合物光敏劑；金屬離子含量極低的不溶于水但溶于堿水的成膜性酚醛清漆樹脂；TPPA添加劑；合適的光敏抗蝕劑溶劑。合適的光敏抗蝕劑和酚醛清漆樹脂的溶劑包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯。優選的溶劑為丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)。其它可選的成分如著色劑、染料、防條紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和表面活性劑如非離子表面活性劑可在溶液涂覆于基片上之前加入酚醛清漆樹脂、光敏劑和TPPA的溶液中。可與本發明光敏抗蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括MethylViolet2B(C.I.No.42535)、CrystalViolet(C.I.No.42555)、MalachiteGreen(C.I.No.42000)、VictoriaBlueB(C.I.No.44045)和NeutralRed(C.I.No.50040)，其含量按PHS和光敏劑的總重計為1至10％(重)。這些染料添加劑通過抑制基片的光反射有助于增強分辨率。防條紋劑的用量按樹脂和光敏劑的總重量計可為最高約5％(重)。可使用的增塑劑包括例如磷酸三-(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其含量按酚醛清漆樹脂和光敏劑的總重量計為約1至10％(重)。增塑劑添加劑改善材料的涂覆性能，能以平滑而厚度均勻的膜涂于基片上。可使用的增粘劑包括例如β-(3，4-乙氧基-環己基)-乙基三甲氧基-硅烷；對甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其含量按樹脂和光敏劑的總重量計最高約4％(重)。可使用的顯影速度增強劑包括例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其含量按酚醛清漆樹脂和光敏劑的總重量計最高約20％(重)。這些增強劑趨于增加曝光和未曝光區域中光敏抗蝕劑涂層的溶解度，因而它們用于即使損失對比度顯影速度也是主要考慮因素的應用中；即，雖然曝光區域的光敏抗蝕劑涂層將更快速地溶解于顯影液，速度增強也將引起未曝光區域的光敏抗蝕劑涂層的較大損失。溶劑在總組合物中的存在量按組合物中固體的重量計可為最高95％(重)。當然，溶劑在光敏抗蝕劑溶液涂覆于基片上并干燥后已基本上除去。可使用的非離子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(乙烯化氧)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其含量按樹脂和光敏劑的總重量計最高約10％(重)。制備的光敏抗蝕劑溶液可按光敏抗蝕劑領域所用的任何常規方法涂于基片上，包括浸涂、噴涂、旋轉涂覆和旋涂。例如，旋涂時，可相對于固體的百分含量調節光敏抗蝕劑溶液，以提供要求厚度的涂層，給出所用旋涂設備的類型和旋涂法所允許的次數。適合的基片包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這種第III/V族化合物。按所述方法生產的光敏抗蝕劑涂層特別適用于熱生成的硅/二氧化硅涂片，如用于生產微處理器和其它小型集成電路元件。也可使用鋁/氧化鋁片。基片還可包括各種聚合物樹脂，特別是透明聚合物如聚酯。基片可有適用組合物如含有六烷基二硅氮烷的組合物的增粘層。然后，將光敏抗蝕劑組合物溶液涂覆在基片上，并將基片在約70至約110℃下在熱板上處理約30至約180秒或在對流式爐中處理約15至約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光敏抗蝕劑中殘余溶劑的濃度，而不導致光敏劑顯著熱解。一般地，希望使溶劑的濃度最小，進行此第一溫度處理直到基本上所有溶劑已蒸發，而厚約1微米的光敏抗蝕劑組合物薄層留在基片上。在優選實施方案中，該溫度為約85至約95℃。進行該處理直到溶劑去除的變化度變得相對不明顯。根據用戶所要光敏抗蝕劑性能及所用設備和工業上要求的涂覆時間選擇處理溫度和時間。然后可使涂覆的基片受到光輻射，例如波長約300至約450nm的紫外輻射、X-射線、電子束、離子束或激光輻射，可以任何要求的圖形輻射，利用適合的掩模、底片、型板、模板等產生圖形。然后可選地使光敏抗蝕劑在顯影之前或之后經曝光后的第二次烘干或熱處理。加熱溫度可為約90至約120℃，更優選約100至約110℃。該加熱可在熱板上進行約30秒至約2分鐘、更優選約60秒至約90秒或用對流式爐進行約30至約45分鐘。將曝光后的涂有光敏抗蝕劑的基片浸于堿性顯影液中除去成像曝光區域使其顯影或通過噴霧顯影法顯影。優選利用例如氮氣射流攪拌該溶液。使基片保留在顯影液中直到所有或基本上所有光敏抗蝕劑涂層已從曝光區域溶解掉。顯影液可包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優選的氫氧化物是氫氧化四甲基銨。從顯影溶液中取出涂覆后的晶片之后，可進行可選的顯影后熱處理或烘干，以增加涂層的粘性和對浸蝕溶液和其它物質的化學耐受性。顯影后的熱處理可包括使涂層和基片在涂層的軟化點以下在烘箱中烘干。在工業應用中，特別是在硅/二氧化硅型基片上生產微型電路元件中，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影后的基片。本發明的光敏抗蝕劑組合物是耐受酸基浸蝕溶液的，為基片上的未曝光光敏抗蝕劑涂層區提供有效的保護。以下具體實施例將提供生產和利用本發明組合物的方法的詳細說明。但這些實施例不以任何方式限制本發明的范圍，而應解釋為實施本發明提供必須專門采用的條件、參數或值。實施例1將110克干AMBERLYST15酸性離子交換樹脂粒放在錐形燒瓶中，加入去離子水至所有樹脂粒均在水下。密封該燒瓶，靜置過夜使樹脂粒膨脹。第二天早晨潷去水，加入去離子水也蓋過樹脂粒，緩慢搖動燒瓶。再潷去水。重復用去離子水漂洗和潷去步驟三次以上。將所得酸性離子交換樹脂漿液注入裝有多孔盤和活塞的玻璃柱中。使樹脂沉底，用去離子水回沖該柱25分鐘。再使樹脂沉底。測量床長，計算床體積為200ml。使6倍床體積的10％重的硫酸溶液以約20ml/min的速度向下通過酸性離子交換樹脂床。然后使床體積60倍的去離子水以近似相同的流速向下通過酸性離子交換樹脂床。測量流出的水的pH以確保其與pH為6的新鮮去離子水相當。使床體積兩倍的電子級甲醇向下通過該柱。將160克濕AMBERLYST21陰離子交換樹脂粒放在錐形燒瓶中，加入去離子水至所有樹脂粒均在水下。密封該燒瓶，靜置過夜使樹脂粒膨脹。第二天早晨潷去水，加入去離子水蓋過陰離子交換樹脂粒，緩慢搖動燒瓶。再潷去水。重復用去離子水漂洗和潷去步驟三次以上。將所得陰離子交換樹脂漿液注入裝有多孔盤和活塞的一定直徑的玻璃柱中。使陰離子交換樹脂沉底，用去離子水回沖該柱25分鐘。再使陰離子交換樹脂沉底。測量床長，計算床體積為260ml。使6倍床體積的10％硫酸溶液以約26ml/min的速度向下通過陰離子交換樹脂床。然后使足量的的去離子水以近似相同的流速向下通過陰樹脂床以除去硫酸。使床體積6倍的氫氧化銨溶液(6％)以與上面相同的速度向下通過該柱，然后通入60倍床體積的DI水以除去氫氧化銨。測量流出水的pH以確保其與pH為6的新鮮去離子水相當。使床體積兩倍的電子級甲醇通過該柱以除去水。1)將DI水(1350g)放入2升燒杯中并加入TPPA(150g)，同時攪拌形成淤漿。2)攪拌30分鐘后，通過Buchner漏斗過濾淤漿，并用DI水清洗。重復步驟1和2兩次。將所得的TPPA濕濾餅(138g)溶于電子級甲醇(560g)中，制成TPPA的甲醇溶液(20％重固含量)。將TPPA/甲醇溶液通過0.1μm(微米)的過濾器，然后通過預清洗過的Amberlyst21樹脂(如上所述)柱，然后通過預清洗過的Amberlyst15樹脂(如上所述)柱，每個柱的停留時間為10-12分鐘，將其放入潔凈容器中。在每柱前后進行金屬離子分析的取樣。將去離子的TPPA溶液加入燒杯，在攪拌下緩慢加入DI水以產生沉淀(8份DI水對1份TPPA溶液)。將沉淀物通過潔凈的Buckner漏斗過濾，然后在真空爐的60℃和26英寸壓力下干燥(11-12小時后變干，＜0.5％水分)。金屬離子的分析結果見下表1。表1</tables>*A-21Amberlyst21離子交換樹脂**A-15Amberlyst15離子交換樹脂實施例2重復實施例1，但改變離子交換樹脂柱的序列。在該實施例中，先用A-15樹脂處理TPPA溶液，再用A-21樹脂處理。金屬離子分析結果列于下表2。表2</tables>對比例3重復實施例1但不用DI水清洗。它對去除鈉是無效的，見下表3所示。表3</tables>對比例4根據以下配方制備50克光敏抗蝕劑試樣1703L酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚/三噁烷分餾的酚醛清漆樹脂，購自HoechstCelanese公司的AZ光敏抗蝕劑產品部)＝總固體的58.8％。4382H酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚/甲醛分餾的酚醛清漆樹脂，購自HoechstCelanese公司的AZ光敏抗蝕劑產品部)＝總固體的21％。實施例1的TPPA＝4.2％。三羥基苯基乙烷的重氮萘醌酯(60/40的2，1，5-或2，1，4-位)＝4.0％。RI-1186(2，3，4-四羥基苯基二苯酮的2，1，4-或2，1，5-重氮萘醌酯，99％的酯)＝12％。將光敏抗蝕劑樣品涂在HMDS(六甲基二硅氮烷)打底的硅片上，厚度為1.18μm，將硅片在90℃在I-線熱板(SVG8100)上烘軟60秒鐘。采用0.54NANIKONi-線分檔器和NIKON分辨率分化板將曝光的基質印在雙面涂覆的硅片上。曝光的硅片在SVG8100I-線熱板上于110℃進行60秒鐘后曝光烘烤(PEB)。然后用AZ300MIF/TMAH顯影劑顯影硅片。顯影后的硅片用HITACHIS-400掃描電鏡(SEM)檢測。在最佳焦距處測量標準劑量(對于Print-DTP的劑量)，它是精確復制給定特征的所需計量。測定DTP、分辨率和焦距深，列于下表5。表5</tables>權利要求1.一種制備金屬離子含量低的TPPA的方法，包括a)用去離子(DI)水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氫氧化銨溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，并過濾得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，并過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性溶劑或極性溶劑混合物中的溶液；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，并且干燥TPPA。2.權利要求1的方法，其中所述的陰離子交換樹脂和所述酸性離子交換樹脂都應進行清洗，以降低鈉和鐵離子含量至各低于100ppb。3.權利要求1的方法，其中所述溶液的極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇中的一種或多種。4.權利要求1的方法，其中所得TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于50ppb。5.權利要求1的方法，其中所得的極性容劑中的TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于25ppb。6.權利要求1的方法，其中干燥后所得的TPPA固體中的鈉和鐵離子含量各低于10ppb。7.一種制備正性光敏抗蝕劑組合物的方法，包括a)用DI水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氫氧化銨溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，并過濾得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，并過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性溶劑或極性溶劑混合物中的溶液；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，并且干燥TPPA；i)通過提供以下組分的混合物制備光敏抗蝕劑組合物1)足以光敏化光敏抗蝕劑組合物的光敏組分；2)金屬離子含量十分低的不溶于水而溶于堿水的成膜性酚醛清漆樹脂；3)純化的TPPA；4)合適的光敏抗蝕劑溶劑。8.權利要求7的方法，其中清洗所述離子交換樹脂以將鈉和鐵離子總量降至低于100ppb。9.權利要求7的方法，其中所述溶液的極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇中的一種或多種。10.權利要求7的方法，其中所得TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于50ppb。11.權利要求8的方法，其中所得的極性溶劑中的TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于25ppb。12.權利要求7的方法，其中所述溶劑選自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。13.一種通過在合適的基片上產生光圖象來生產半導體器件的方法，包括a)用DI水清洗酸性離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；b)用DI水清洗陰離子交換樹脂，隨后用無機酸溶液清洗，再用DI水清洗，然后用氫氧化銨溶液清洗，再用DI水清洗，從而降低陰離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量至各低于200ppb；c)制備在DI水中的TPPA漿，固含量約1-20％，并過濾得到濾餅；d)將濾餅倒入DI水中，再制備漿液，固含量約1-20％，并過濾；e)制備TPPA的濾餅在極性溶劑或極性溶劑混合物中的溶液；f)將TPPA溶液通過所述陽離子交換樹脂，隨后通過所述陰離子交換樹脂，從而降低所述TPPA溶液中的金屬離子含量至各低于100ppb；g)將TPPA溶液加入DI水中，從而沉淀出TPPA；h)通過過濾器過濾TPPA，并且干燥TPPA；i)通過提供以下組分的混合物制備光敏抗蝕劑組合物1)足以光敏化光敏抗蝕劑組合物的光敏組分；2)金屬離子含量十分低的不溶于水而溶于堿水的成膜性酚醛清漆樹脂；3)純化的TPPA；4)合適的光敏抗蝕劑溶劑；j)用光敏抗蝕劑組合物涂覆合適的基片；k)對所述涂覆后的基片進行熱處理直至除去基本上所有溶劑；以成像方式使所述光敏抗蝕劑組合物曝光；和用合適的堿性含水顯影液如堿水顯影液除去該組合物的成像曝光區域。可選地，在除去步驟前或后馬上進行基片烘烤。14.權利要求13的方法，其中清洗所述離子交換樹脂以將鈉和鐵離子總量降至低于100ppb。15.權利要求13的方法，其中所述溶液的極性溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇中的一種或多種。16.權利要求13的方法，其中所得TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于100ppb。17.權利要求13的方法，其中極性溶劑中的TPPA溶液的鈉和鐵離子含量各低于20ppb。18.權利要求13的方法，真空干燥后TPPA固體中的鈉和鐵離子含量各低于60ppb。19.權利要求13的方法，其中所述溶劑選自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯。全文摘要本發明提供制備金屬離子含量低的TPPA的方法,采用了處理過的離子交換樹脂。還提供了從這種TPPA制備光敏抗蝕劑組合物的方法,以及采用這種光敏抗蝕劑組合物生產半導體器件的方法。文檔編號C07C37/82GK1198149SQ96197304公開日1998年11月4日申請日期1996年9月25日優先權日1995年9月28日發明者M·D·拉曼,D·P·奧賓申請人:克拉里安特國際有限公司