專利名稱：水溶性的鈷催化劑、它們的制備方法和它們在包括聚乙二醇作為極性相的兩相體系中作 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性鈷催化劑、它們的制備方法和它們在包括聚乙二醇作為極性相的一種兩相體系中作為加氫甲酰化催化劑的應用。
水溶性催化劑具有很大的工業優越性，這是由于催化劑易于分離且同時作為均相反應的結果，催化劑的選擇性高。由于催化劑易于分離所致的能耗顯著下降和同時由于選擇性高所致的不希望有的副產物量的下降，導致了對開發兩相催化劑的興趣增加。
因此存在提供這類其它化合物的需要。
這一目的可通過式(I)的羰基鈷催化劑來達到
其中R是-CH(CH2OCH2CH2)2或-C2H4(OCH2CH2)nOY，其中n＝1-12，Y＝H或CH3。
本發明化合物是通過將式(II)化合物與醇ROH反應制備的，
此處，X是OH或氯，R如上定義。
式(II)化合物是按D.Seyferth，有機金屬化學雜志，1979，178，227-247中的方法制備的。
式(I)化合物在烴烴的加氫甲酰化中具有高轉化率和高化學選擇性。具有特別意義的是，式CH3(CH2)mCH＝CH2(m＝2-9)的烯烴在包括聚乙二醇作為極性相的一種兩相體系中的反應。現已發現，在50-150℃、50-100KPa和催化劑反應物的濃度比為1∶20-1∶1000的條件下操作是適用的。實施例1將0.574g(1mmo1)三鈷九羰基甲撐三氯甲硅烷(Tricobalt-nonacarbonylmethylindintrichlorsilan)吸收在10ml聚乙烯400中，并在CO氣氛中，在80℃加熱24小時。隨后濾出沉濾。CO含量是13.75g/1(由原子吸收光譜測定)。該化合物是以在聚乙二醇400中的溶液形式存在、并具有強紫色。它與水是完全共溶的，與非極性溶劑(己烷、戊烷等)實際上不互溶。
該溶液的IR譜顯示了在羰基區域中的下列譜帶1887cm-1、1979cm-1、1995cm-1、2029cm-1、2060cm-1。實施例2將0.574g(1mmo1)三鈷九羰基甲撐三氯甲硅烷吸收在10ml1，3-二乙氧基-2-丙醇中，并在CO氣氛中、于60℃加熱24小時。然后在高真空中蒸餾掉過剩的醇。得到的化合物是以紫色高粘性溶液形式存在。該化合物的液體石蠟中的IR譜顯示了在羰基區域中的下列譜帶2037cm-1、2056cm-1。
1H-NMR譜顯示了三組信號，各位于1.03ppm(CH3，d，6H)；3.26ppm(CH2，q，4H)；3.42ppm(CH2，m，4H)；4.01ppm(CH，m，1H)(在d6-苯中測得)。29Si-NMR譜在-53.8ppm(在d8-THF中測得)處顯示了單信號。實施例3-6在1項下制得的化合物在聚乙二醇400中進行的1-己烯加氫甲酰化反應中的應用在100ml實驗室高壓釜中進行催化試驗。在一個典型的反應中，2ml已按下述方法制得的聚乙二醇溶液被加入并與2ml1-己烯(16mmol)混合，所說方法是按(I)所述的方式使三鈷九羰基甲撐三氯甲硅烷與聚乙二醇400反應。然后該高壓釜充加以70KPa的CO與H21/1的混合物。在攪拌下在120℃加熱反應混合物18小時。反應后，加入4ml戊烷以有助于相分離，且作相分離。上部的非極性相含戊烷和反應產物，它們通過與可靠樣對比來作氣相色譜法鑒定或通過GC-MS鑒定。庚烷用作內標。下部的聚乙二醇相含催化劑可不經預處理而重復使用。結果列于表1。實施例7-13使用Co3(CO)9CSiX3(X＝OH)(III)的催化試驗作為對比實驗來進行。其中使用了類似于實施例5-8的方法，其條件列于表1中。
表1
a)實施例3-6不用溶劑，實施例7-13使用甲苯作溶劑；b)初始壓力；c)反應物2ml 1-己烯；d)產率是基于消耗的1-己烯量計算的。檢測到的主產物是1-庚醛、2-甲基己醛和2-乙基戊醛。在給定的反應條件下，1-己烯的加氫和醛的加氫以得到醇的反應觀測不到。e)正/異1-庚醛/2-甲基己醛+2-乙基戊醛。f)添加三苯基膦(與催化劑的摩爾比1∶1)。g)添加二(二苯基膦基)甲烷(與催化劑的摩爾比1∶1)。h)相分離后再用的催化劑。i)化學選擇性44％的醛/56％的醇。
權利要求
1.式(I)的羰基鈷催化劑
其中R是-CH(CH2OCH2CH2)2或-C2H4(OCH2CH2)nOY，n＝1-12，Y＝H或CH3。
2.制備式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物與醇ROH反應CO3(CO)9CSiX3(II)，其中R如上定義，X是OH、Cl。
3.權利要求1中的催化劑作為加氫甲酰化催化劑的應用。
4.根據權利要求3的應用，其中，加氫甲酰化是在50-150℃下進行的。
5.根據權利要求3或4的應用，其中，加氫甲酰化是在50-100KPa下進行的。
6.根據權利要求3-6中至少一項的應用，其中，催化劑反應物的比率為1∶20-1∶1000。
7.根據權利要求3-6中至少一項的應用，其中使用的反應物是下式(II)的烯烴CH3(CH2)mCH＝CH2(II)其中m＝2-9。
全文摘要
本發明涉及式(Ⅰ)的羰基鈷催化劑,其中,R是－CH(CH
文檔編號C07F19/00GK1191497SQ96195733
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月3日 優先權日1995年6月16日
發明者U·里特爾, N·文克霍爾, H·羅斯基 申請人:赫徹斯特股份公司