制備醋酸乙烯酯的催化劑和方法

專利名稱：：制備醋酸乙烯酯的催化劑和方法乙烯可在氣相中、在含鈀/鎘/堿金屬的固定床催化劑上與醋酸和氧或含氧氣體反應、制得醋酸乙烯酯是大家熟悉的。在這一方法中，可得到大于200克/升·小時的空時產率(US-A-3,939,199、US-A-4,668,819、US-A-4,902,823、EP-A-0,403,950、US-A-5,225,388、EP-A-0,565,952、EP-A-0,634,208、EP-A-0,634,209,EP-A-0,634,214)。現在令人吃驚地發(fā)現，通過加入至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物，可大大改進這樣的催化劑，即它們在相同的或更高的醋酸乙烯酯合成選擇性下有更高的空時產率，并且其失活速率更緩慢。因此，本發(fā)明提供了一種在氣相中、在含有鈀和/或其化合物、鎘化合物和堿金屬化合物的負載型催化劑上從乙烯、醋酸和氧或含氧氣體制備醋酸乙烯酯的方法，其特征是，催化劑還含有至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物。本發(fā)明還提供了一種含鈀和/或其化合物、鎘化合物和堿金屬化合物的負載型催化劑，其特征是，催化劑還含有至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物。適合的載體是已知的惰性載體材料，如氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鹽、碳化硅和碳。特別適合的是比表面積為40-350米2/克(BET法測量)和平均孔半徑為50-2000埃(壓汞孔隙率法測量)的這類載體，特別是SiO2和SiO2/Al2O3混合物。這些載體以球形、條形、環(huán)形、星形或其他形狀的顆粒使用，其直徑或長度和厚度通常為3-9毫米。載體的總孔體積優(yōu)選為0.4-1.2毫升/克，其中10％以下應由孔直徑小于30埃的“微孔”形成。這樣的載體可由含氣(aerogenic)的SiO2或含氣的SiO2/Al2O3混合物制成，它們?yōu)椴Ａ钗⑶蛐问剑缈赏ㄟ^四氯化硅或四氯化硅/三氯化鋁混合物在氫/氧焰中火焰水解來制備(US-A-3,939,199)。這些微球可以商品名Aerosil或Cabosil商購。特別優(yōu)選的是，使用含有表面積為50-250米2/克和孔體積為0.4-1.2毫升/克的SiO2或SiO2/Al2O3混合物的、由這樣的微球與有機填充料一起壓制的載體(EP-A-0,403,950)。這種顆粒的粒度為4-9毫米，載體中有5-20％的孔體積由半徑為200-3000埃的孔形成，而50-90％的孔體積由半徑為70-100埃的孔形成。如果這些載體顆粒由微球與一種或多種Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2-C20羧酸鹽粘合劑和有機填充劑(如糖、脲、高碳脂肪酸、相對長鏈烷烴、微晶纖維素)和潤滑劑(如高嶺土、石墨、金屬皂)壓片或擠條(US-A-5,225,388)制成是特別有利的。隨后將顆粒在含氧氣體中、在約500至900℃下焙燒約0.25至5小時。催化活性物質可用常規(guī)方法負載到載體上，如用活性物質的溶液一次或多次浸漬載體，隨后干燥，如果需要，隨后再還原。但是，活性物質也可用一次或多次噴涂、汽相沉積或浸涂或沉淀到載體上的方法負載在載體上。適合用于催化活性物質的溶劑特別是水或有2-10個碳原子的未取代的羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸和異丁酸以及各種戊酸。由于其物理性質，也由于其經濟原因，優(yōu)選使用醋酸作為羧酸。當活性物質不能充分溶于所用的羧酸時，使用其他惰性溶劑是有利的。例如，氯化鈀可在含水醋酸中比在冰醋酸中溶解得更好。適合的其他溶劑是那些惰性的和與羧酸相混溶的溶劑，如水或醚類如四氫呋喃或二噁烷，但也可為烴類如苯。既可能制備完全浸漬的催化劑，其中催化活性的金屬化合物已滲透到載體顆粒的芯內；也可能制備表面浸漬的催化劑，其中金屬鹽未滲透到芯內，而進入載體顆粒一定厚度的外層，即顆粒的表面區(qū)。在這兩種情況下，要負載的元素可以化合物溶液的形式單獨負載，或以任何組合的形式負載。優(yōu)選的是，使用含有每種要負載元素的至少一種化合物的溶液。特別優(yōu)選的是，使用含有每種要負載元素的一種化合物的單一溶液。如果下面提及“溶液”，那么它指含有元素Pd、堿金屬、Cd、Re、Zr之的一至少一種化合物的溶液，或者指含有這些元素中兩種或多種的至少一種化合物的溶液。為了制備完全浸漬的催化劑，步驟優(yōu)選如下(US-A-4,902,823、US-A-3,393,190、US-A-4,668,819)用這樣的方法，用活性組分的溶液浸漬催化劑載體，用溶液覆蓋載體材料，然后倒掉或過濾掉任何過量的溶液?？紤]到會造成溶液損失，優(yōu)選的是只使用對應于催化劑載體的總孔體積的溶液數量，并仔細的加以混合，以致使載體材料的顆粒均勻地被潤濕。優(yōu)選同時進行浸漬和混合，例如在轉鼓或轉筒干燥器中進行，干燥可接著立即進行。此外，使用于浸漬催化劑載體的溶液組成能用一次浸漬的方法負載所需數量的活性物質通常是有利的。但是，這一數量也可用多次浸漬來負載，每次浸漬后優(yōu)選進行干燥。為了制備表面浸漬的催化劑，優(yōu)選按以下三種方法中的一種來進行，其中總是使用這樣一種溶液，元素Pd、堿金屬、Cd、Re和/或Zr中至少一種的至少一種化合物的溶液的動力粘度至少為0.003帕·秒、優(yōu)選0.005-0.009帕·秒1.載體顆粒在完全充分混合的同時，用平均直徑為至少0.3毫米的液滴形式或以射流形式一次或多次噴涂，每次噴涂后立即進行干燥。在這里“立即”干燥指經噴涂的顆粒的干燥必需迅速開始。在這里如果顆粒的干燥最遲在噴涂結束后30分鐘內開始通常是足夠的。在每次噴涂時，溶液的體積為載體顆?？左w積的5-80％。這一方法在EP-A-0,634,214中詳細公開，因此它作為參考并入。2.載體顆粒在完全充分混合的同時，用溶液一次或多次浸漬，并在每次浸漬后立即干燥。在這里“立即”干燥指與第一種方法相同，在每次浸漬中溶液的體積為載體顆粒的孔體積的5-80％。這一方法在EP-A-0,634,209中詳細公開，因此它同樣作為參考并入。3.載體顆粒用溶液浸漬一次或多次，并在每次浸漬后干燥，但與第二種方法不同，溶液的體積沒有上限這時在每次浸漬中溶液體積大于孔體積的80％。由于有較大的溶液體積，完全充分混合不是絕對必要的，雖然通常是有利的。而每次浸漬一直到隨后干燥開始的時間，即每次浸漬開始一直到隨后的干燥開始的時間這時必需足夠短，最后干燥完成后，載體顆粒的5-80％孔體積的表面區(qū)含有催化活性元素。為此必需選擇的這段時間的長度可很容易通過預備實驗來確定。這一方法在EP-A-0,634,208中詳細公開，因此它同樣作為參考并入。測定在制備的表面浸漬的催化劑中達到的表面區(qū)厚度的適合方法包括，切開代表性數目的、經浸漬和干燥的載體顆粒；在顯微鏡下測量表面區(qū)的厚度。在這里，優(yōu)選有小于5％的顆粒的表面區(qū)厚度偏離所需值15％以上。在完全浸漬的催化劑和表面浸漬的催化劑情況下，經浸漬的或噴涂的催化劑載體優(yōu)選在減壓下進行干燥(0.1-0.8巴)。干燥過程中的溫度通常為50-80℃、優(yōu)選50-70℃。此外，在惰性氣體流如在氮氣或二氧化碳流中進行干燥通常是可取的。干燥后殘留的溶劑含量優(yōu)選小于8％(重量)、特別優(yōu)選小于6％(重量)。成品催化劑應含有以下數量的催化活性元素鈀含量通常為0.6-3.5％(重量)、優(yōu)選0.8-3.0％(重量)、特別優(yōu)選1.0-2.5％(重量)。堿金屬含量通常為0.3-10％(重量)。優(yōu)選使用其含量通常為0.5-4.0％(重量)的鉀、優(yōu)選1.0-3.0％(重量)、特別優(yōu)選1.5-2.5％(重量)。鎘的含量通常為0.1-2.5％(重量)、優(yōu)選0.4-2.5％(重量)、特別優(yōu)選1.3-2％(重量)。錸或鋯的含量通常為0.05-3％(重量)、優(yōu)選0.05-1％(重量)、特別優(yōu)選0.05-0.5％(重量)。錸和鋯也可一起含在催化劑中，在這種情況下，兩種元素的總含量在所述的范圍內。所述的百分數總是指催化劑中所含的元素Pd、堿金屬元素、Cd、Zr和/或Re的量，按催化劑的總質量計(活性元素+陰離子+載體材料)。負載到載體上的適合化合物是所有可溶的鈀、鎘、堿金屬、錸和鋯的化合物，不含使催化劑中毒的組分如硫；優(yōu)選醋酸鹽和氯化物。但是，在氯化物的情況下，必需確保在催化劑用于醋酸乙烯酯合成以前除去氯離子。這一點可通過如將作為氯化物負載的鈀還原，轉化成不溶形式和/或通過氫氧化物沉淀以后用水洗滌摻雜的載體來達到。特別適合的鈀化合物是羧酸鹽、優(yōu)選有2-5個碳原子的脂族單羧酸的鹽，如醋酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽。適合化合物的另一些例子是硝酸鹽、亞硝酸鹽、水合的氧化物、草酸鹽、乙?；?、乙?；姿猁}。由于其良好的溶解性和可得性，醋酸鈀是特別優(yōu)選的鈀化合物。作為堿金屬化合物，優(yōu)選使用至少一種K、Rb或Cs化合物、特別是至少一種K化合物。特別適合的化合物是其羧酸鹽，特別是醋酸鹽和丙酸鹽。在反應條件下可轉化成醋酸鹽的化合物也是適合的，如氫氧化物、氧化物或碳酸鹽。作為鎘化合物，醋酸鹽是特別適合的。特別適合的鋯化合物是醋酸鹽和乙?；铩Ｌ貏e適合的錸化合物是Re2O7和(NH4)ReO4。如果鈀化合物進行還原(還原有時是適用的)，氣態(tài)還原劑可用于這一目的。適合的還原劑例如是氫、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯和其他烯烴。還原溫度通常為40-260℃、優(yōu)選70-200℃。使用用惰性氣體稀釋的、含有0.01-50％(體積)、優(yōu)選0.5-20％(體積)還原劑的還原劑通常是有利的?？墒褂玫亩栊詺怏w例如是氮氣、二氧化碳或稀有氣體。還原劑的用量與鈀的用量有關；還原當量應為至少1-1.5倍于氧化當量，但更大量的還原劑是無害的。還原后進行干燥。在100-220℃、優(yōu)選120-200℃、1-25巴、優(yōu)選1-20巴下，使醋酸、乙烯和氧或含氧氣體通過成品催化劑來進行醋酸乙烯酯的制備，未反應的組分可循環(huán)。氧的濃度優(yōu)選保持在10％(體積)以下，按不含醋酸的氣體混合物計。但是，有時用惰性氣體如氮氣或二氧化碳稀釋是有利的。在循環(huán)操作的情況下，二氧化碳特別適合用于稀釋，因為在反應過程中生成少量二氧化碳。使用本發(fā)明的催化劑，比使用不含錸或鋯的催化劑，可在更長的催化劑操作壽命下達到更高的空時產率以及相等的或更高的選擇性。以下的實施例用來說明本發(fā)明。元素Pd、Cd、Zr、Re和K的百分數為重量百分數，按催化劑的總質量計。作為催化劑載體，使用直徑6毫米、高6毫米的SiO2條。該條由Aerosil粉與硬脂酸鎂作為粘合劑壓制得到，如在US-A-5,225,388中公開的。載體的表面積為120米2/克，其孔體積為0.784毫升/克，堆積密度為500克/升。1升載體的孔體積為392毫升。I.完全浸漬的催化劑對比例1在60℃下，用24.3克醋酸鈀、21.3克醋酸鎘和23.8克醋酸鉀于392毫升冰醋酸中的溶液(溶液體積＝100％載體孔體積)浸漬1升SiO2載體。隨后，將載體在干燥爐中、在200毫巴、氮氣下干燥，一直到殘留的醋酸含量為6％(重量)為止；干燥溫度為65℃。成品催化劑含2.3％(重量)Pd、1.8％(重量)Cd和1.9％(重量)K。它為完全浸漬的，即浸漬到芯內。將50毫升這種催化劑放入內徑8毫升、長1.5米的反應管中。然后在8巴壓力(反應器進口)和催化劑溫度150℃下，將要反應的氣體通過催化劑數天。該氣體含27％(體積)乙烯、55％(體積)氮氣、12％(體積)醋酸和6％(體積)氧氣。結果列入表1。在表1中，“產量下降的相對比率”為產量下降量(＝實驗的初始產量-實驗的最后產量)與實驗時間的商，相對于用于對比例1的催化劑的商。因此，該催化劑的商(＝產量下降的相對比率)為1。實施例1a步驟與對比例1相同，不同的是溶液還含有7.5克乙?；?，而冰醋酸的數量為389毫升。結果列入表1。實施例1b將1升如在對比例1中制備的催化劑在室溫下用4.2克Re2O7于308毫升水中的溶液(溶液體積＝100％催化劑的孔體積)浸漬。隨后將催化劑如在對比例1中那樣干燥，一直到殘留水含量達到6％(重量)為止。催化劑象在對比例1中那樣試驗。結果列入表1。表1(完全浸漬的催化劑)</tables>*初始產量(克醋酸乙烯酯/升催化劑·小時)II.表面浸漬的催化劑對比例2在65℃下，將25.3克醋酸鈀、25克醋酸鎘和25.3克醋酸鉀溶于130.0毫升無水醋酸(冰醋酸)中(溶液體積＝33％的孔體積)，然后將高度粘稠的溶液(7mPa·S)放入預熱到65℃的容器中。同樣將1升催化劑載體加熱到65℃，并放入燒瓶中。然后將全部浸漬溶液倒在載體顆粒上，將顆粒完全充分混合，一直到溶液完全被顆粒吸收為止。這一步驟在3分鐘后完成。隨后將催化劑如在對比例1中那樣干燥。成品催化劑含有2.3％(重量)Pd、1.8％(重量)Cd和1.9％(重量)K。表面區(qū)的厚度為0.8毫米。如在對比例1中那樣進行試驗。結果列入表2?！爱a量下降的相對比率”如在對比例1中所規(guī)定的，即相對于這里使用的催化劑。實施例2a步驟與對比例2的相同，不同的是溶液還含有7.0克乙?；?。表面區(qū)的厚度為0.8毫米。結果列入表2。實施例2b將在對比例2中制備的1升催化劑在室溫下用3.5克Re2O7于300毫升水中的溶液(溶液體積＝100％催化劑的孔體積)浸漬。然后將催化劑如在對比例1中那樣干燥，一直到殘留的水含量達到6％(重量)。催化劑如對比例1中那樣試驗。結果列入表2表2(表面浸漬的催化劑)*初始產量(克醋酸乙烯酯/升催化劑·小時)權利要求1.一種在氣相中、在含鈀和/或其化合物、鎘化合物和堿金屬化合物的負載型催化劑上由乙烯、醋酸和氧或含氧氣體制備醋酸乙烯酯的方法，其特征是，催化劑還含有至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物。2.根據權利要求1的方法，其特征是，催化劑含有至少一種鉀化合物。3.根據權利要求1或2的方法，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-3％(重量)錸和/或鋯。4.根據權利要求1～3中任一項的方法，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-1％(重量)錸和/或鋯。5.根據權利要求1～4中任一項的方法，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-0.5％(重量)錸和/或鋯。6.一種含有鈀和/或其化合物、鎘化合物和堿金屬化合物的負載型催化劑，其特征是，催化劑還含有至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物。7.根據權利要求6的催化劑，其特征是，催化劑含有至少一種鉀化合物。8.根據權利要求6或7的催化劑，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-3％(重量)錸和/或鋯。9.根據權利要求6-8中任一項的的催化劑，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-1％(重量)錸和/或鋯。10.根據權利要求6-9中任一項的催化劑，其特征是，按催化劑的總質量計，催化劑含有0.05-0.5％(重量)錸和/或鋯。全文摘要本發(fā)明涉及一種在氣相中在含鈀和/或其化合物、鎘化合物和堿金屬化合物的負載型催化劑上由乙烯、醋酸和氧或含氧氣體制備醋酸乙烯酯的催化劑和方法,其中催化劑還含有至少一種錸化合物和/或至少一種鋯化合物。文檔編號C07C67/05GK1185145SQ96194100公開日1998年6月17日申請日期1996年5月10日優(yōu)先權日1995年5月23日發(fā)明者R·阿貝爾申請人:人造絲有限公司