專利名稱：異構麥芽糖醇的新型制備方法
技術領域：
本發明涉及異構麥芽糖醇(palatinitol)的新型制備方法。
更具體地，本發明涉及以異麥芽糖或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-葡糖為原料制備異構麥芽糖醇的方法。
異構麥芽糖醇是一種迄今為止通過在中性pH下催化氫化異麥芽寡糖類或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-果糖獲得的具有低熱量與低生齲性增甜劑。
異麥芽寡糖類本身是通過采用蔗糖、蔗糖轉葡糖基酶或α-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷進行酶性異構反應來獲得。
因此，蔗糖構成了用于獲得異構麥芽糖醇、一種由α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-山梨糖醇(GPS或異麥芽糖醇)與α-D-吡喃葡糖基-1-(1→6)-D-甘露糖醇(GPM)構成的大體上等分子比混合物的原料。
異構麥芽糖醇，還被稱作異麥芽(isomalt)，具體地是由SuddeutscheZucker AG以商品名Palatinit出售的產品。
在涉及異構麥芽糖醇的制備及其特性的其它文獻中，可以參考下列文獻“替代型增甜劑”，1986年由LYN O′BRIEN NABORS出版，第11章，第217-244頁。
關于開發由蔗糖以外的原料獲取異構麥芽糖醇的方法，本申請人注意到可以通過一種采用異麥芽糖或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-葡糖的方法來實現這一目的。
按照本發明，可以通過其特征如下的方法制備異構麥芽糖醇-在第一步驟中，在能夠得到α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖與異麥芽糖的混合物的條件下進行異麥芽糖的差向異構化反應，-第二步驟，消耗經過差向異構化處理的混合物中的異麥芽糖以便得到含有大體上等分子量α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖與異麥芽糖的混合物，-第三步驟，對該混合物進行催化加氫處理。
如果設想異構麥芽糖醇可以由蔗糖得到是合理的，那么，本領域專業人員便無法預期這同一種異構麥芽糖醇可以由通過葡糖、進而從不同的淀粉得到的異麥芽糖獲得。
事實上，在第一種情況下，其結構式中含有果糖單元的蔗糖會通過酶性異構以已知方式生成相應的酮糖即異麥芽寡糖。
本領域專業人員了解這類酮糖的氫化過程導致2種相應的糖醇以近似等分子比例生成。因此，蔗糖的分子式與異構麥芽糖醇的分子式相關這一事實使得這一結果被占先。
然而，本發明方法并未使用其分子式與目的產物異構麥芽糖醇相關的原料。事實上，異麥芽糖與葡糖和淀粉的結構不含果糖單元，因而與異構麥芽糖醇的結構毫無關系。
因此，由于異麥芽糖易于由葡糖與不同種無論是來自谷物或植物塊莖的淀粉獲得，所以，本發明方法能夠不受使用蔗糖作為異構麥芽糖醇生產原料這一要求的限制。
舉例來說，在法國專利申請2,515,186中描述了一種用于由葡糖或淀粉糖漿制備異麥芽糖的方法。
在本發明方法中，盡管在人們承認在異構麥芽糖醇中存在有異麥芽三糖醇或麥芽糖醇的條件下非常富含異麥芽糖的糖漿同樣適用，但是優選采用結晶的異麥芽糖。麥芽糖醇與異麥芽三糖醇來自作為非常富含異麥芽糖的糖漿中主要雜質的麥芽糖或異麥芽三糖的氫化過程。
在本發明方法中，可以按照日本專利申請63-162698所述方法采用金屬鹽與胺、優選地按照日本專利申請63-96195所述方式進行異麥芽糖的差向異構化反應，其中包括使異麥芽糖的水溶液在pH＝2.5～4、在90-140℃、在鉬酐或6價鉬鹽存在下發生反應。
優選地，鉬酸銨相對于異麥芽糖的用量約為0.1-1.5％(重)。
更優選地，在含10～70％異麥芽糖的增甜水溶液中進行異麥芽糖的差向異構化反應。
調節差向異構化反應條件(尤其是催化劑含量、差向異構化反應時間與反應溫度)以便獲得由異麥芽糖與10-40％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖組成的混合物。處理含有少于10％該化合物的混合物從經濟上講不合算，而含有40％以上該化合物的混合物則含有太多在差向異構化的極端條件下形成的雜質。
優選在能夠獲得20-35％、更優選地25～35％α-D-吡喃葡糖基-1(1→6)-D-甘露糖的條件下進行操作。
隨后在離子交換樹脂上對如此得到的混合物進行脫礦質處理以便脫除被用作催化劑的鹽。
在本發明方法中，可以按照不同方式消耗差向異構混合物中的異麥芽糖。
舉例來說，差向異構混合物可以受到能夠將異麥芽糖水解成為2個葡糖分子的淀粉葡糖苷酶的作用。隨后，借助能夠將葡糖轉化為葡糖酸的葡糖氧化酶的作用將葡糖以葡糖酸的形式消耗掉，而葡糖酸則通過陰離子樹脂進行離子交換被脫除。還可以借助酵母或細菌消耗葡糖。
然而，優選地通過色譜法脫除差向異構混合物中的異麥芽糖。
通常情況下，當采用色譜步驟分離二元混合物中的雙組分時，色譜法的操作方式導致兩種組分以盡可能徹底的方式得到分離以便得到僅含很少量化合物B的餾分A與僅含很少量化合物A的餾分B。
在本發明方法中，與此相反，脫除差向異構混合物中異麥芽糖的操作方式致使得到含有大體上等分子比例異麥芽糖與α-D-吡喃葡糖基-1(1→6)-D-甘露糖的餾份和由非常純的異麥芽糖構成的另一種餾份。大體等分子比例意味著2種化合物之一相對于兩種化合物的總量為40-60％、更優選地為45-55％。這種操作方式的優點在于無須重新混合純餾分直接得到在氫化反應之后會以大體上等分子比例提供2種異構麥芽糖醇即異麥芽糖醇與GPM的混合物。
有利地，在差向異構化步驟中循環通常含量為85-95％的異麥芽糖，其余為α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖。
這種操作方式可以得到相對于所用的異麥芽糖接近100％有待獲得的異構麥芽糖醇，從而構成了本發明方法的優選實施方式。
通過在裝有交聯磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯型陽離子交換樹脂的柱子上應用差向異構化混合物能夠非常容易地以工業規模進行色譜分離步驟。為了適用于進行色譜分離，這些樹脂必須具備非常細小與均勻的粒度，有利地為150-400μm，為了使用，以堿金屬或堿土金屬形式被置換。被應用于柱上的混合物隨后通過用水洗提樹脂而被分餾。
出人意料地發現，異麥芽糖與α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖具有相似的結構與完全相同的分子量，異麥芽糖在樹脂中的遷移速度要快得多。
于洗提周期開始時刻足以從樹脂中提取所需量異麥芽糖以便得到待色譜分離的其中各組分以等分子量比例存在的混合物。
可以按照非連續方式在單一樹脂柱或數個平行操作的柱中進行色譜分離步驟。但是更有利的是在一連接成環的、按照模擬流化床原理工作的多柱系統中進行該步驟。這些系統的優點是能夠獲得更好的樹脂性能并且進行連續操作。
通常，為了獲得最佳的色譜樹脂操作性能，優選在60-90℃進行該色譜分離。優選地，色譜分離干物質含量為7-70％、以10-50％為佳的差向異構化混合物。如上所示，于洗脫周期開始時刻被清除出的富含異麥芽糖的餾分有利地在差向異構化步驟中循環。隨后將表示洗脫周期完成并且含有大體上以化學計量比例存在的殘余量異麥芽糖與α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖的被吸附餾分出于在經濟合算的條件下進行催化加氫的考慮被濃縮至于物質含量約為30-60％。
該加氫過程在氫壓為30-200巴、80-150℃和在鎳或釕基催化劑存在下在接近于中性的pH值下以已知方式連續或非連續地進行。在pH值小于4.0時進行加氫會導致異麥芽糖部分水解成為葡糖，α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖部分水解成葡糖與甘露糖，伴隨有在異構麥芽糖醇中有山梨糖醇與甘露糖醇出現。在pH值大于9時進行加氫導致異構麥芽糖醇中2種組分之間的化學計量發生變化。
該加氫反應按照通常方式進行直至以Bertrand法測定的還原糖含量低于1％，且優選低于0.5％為止。
氫化步驟之后，通過過濾、隨后在離子交換樹脂上脫礦質提純所得到的糖漿以便脫除催化劑。
隨后濃縮、結晶與干燥經過氫化與提純的糖漿以便得到事實上成為無水異麥芽糖醇與GMP二水合物以大體上等分子比例形成的晶體混合物的異構麥芽糖醇工業粉末。
下列非限制性實施例用于說明本發明，申請人僅僅是希望以此說明實施本發明方法的最佳方式之一。
實施例第一步將4g結晶異麥芽糖和16mg即相對于異麥芽糖0.4％(重)鉬酸銨(NH4)6Mo7O24，加至36g水中形成溶液，隨后用鹽酸將該溶液的pH值調至3.5。
隨后將溶液加熱至130℃，歷時15分鐘。
冷卻后，在強陽離子與陰離子樹脂的混合床上對溶液進行脫礦質處理，得到差向異構混合物，其電阻率大于2×106歐姆·厘米。
該差向異構混合物的HPLC色譜法結果表明存在35％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖和65％異麥芽糖。還觀察到存在有痕量葡糖與甘露糖。
第二步將340cm3PUROLITE公司以商品名PCR 532出售的樹脂導入在85℃下恒溫控制的2米高、內徑為15mm的雙夾套玻璃柱中。該樹脂的特性如下-骨架交聯磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯-交聯比5％-粒徑180-280μm-適用的離子形式Ca++將具有10％干物質的2.5cm3差向異構化混合物導入柱頂，隨后滲濾通過樹脂，用流速210cm3/小時的水洗脫。
經過140cm3水洗脫之后，收集27cm3異麥芽糖餾分。
氣相色譜分析表明該異麥芽糖餾分中含89％異麥芽糖和11％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖。
于得到此異麥芽糖餾分之后，立即回收由貧異麥芽糖的混合物組成的64cm3餾分，其氣相色譜分析結果表明其中含47％異麥芽糖與52％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖，分析還表明有痕量葡糖與甘露糖存在。
該步驟進行15次以便得到異麥芽糖平均含量為90％的餾分和含有近似等量異麥芽糖與α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖混合物的餾分。
真空下濃縮富含異麥芽糖的色譜分離餾分直至干物質含量達10％為止。
另外加入相對于色譜分離餾分的估評干物質含量為0.4％的鉬酸銨，該反應介質在差向異構化步驟1所述條件下再次進行差向異構化反應。又一次得到35％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖。
其中異麥芽糖含量與α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖含量同樣多的被吸附色譜分離餾份被濃縮至干物質含量為40％，以便對其進行加氫處理。
這一不包括在差向異構化步驟中循環的異麥芽糖餾分在內的餾分占64％經過色譜分離分餾的干物質。
第三步將經過吸附的餾分導入具有5％(重)糖與阮內鎳的加氫反應器中。在反應器內氫壓達到50巴之后，將反應器內物料加熱至125℃。在氫化反應期間，始終保持該壓力不變。在整個加氫過程中采用NaHCO3溶液將反應介質的pH值保持在8.0。8小時后停止加氫，此時借助Bertrand法測量的反應介質中還原糖的含量小于0.1％。
隨后，濾除加氫反應器物料中的催化劑，在樹脂的混合床上如第一步所述去除糖漿中的礦物質。這樣得到完全清澈與無色的糖漿，其氣相色譜分析組成如下異麥芽糖醇49.1％，GPM49.4％。
隨后濃縮該糖漿以便使其2個組分呈結晶態，將其干燥以便得到濕度為5.1％的白色非吸濕性異構麥芽糖醇粉末。
權利要求
1.異構麥芽糖醇的制備方法，其特征在于-在第一步驟中，在能夠得到α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖與有待制備的異麥芽糖的混合物的條件下進行異麥芽糖的差向異構化反應，-第二步驟，消耗經過差向異構化處理的混合物中的異麥芽糖以便得到含有大體上等分子量α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖與異麥芽糖的新型混合物，-第三步驟，對該大體上等分子比例混合物進行催化加氫處理。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于差向異構化反應在6價鉬鹽存在下進行。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于通過在呈堿金屬或堿土金屬形式的陽離子樹脂上進行色譜分離來消耗差向異構化混合物中的異麥芽糖。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于陽離子樹脂呈鈣形式。
5.按照權利要求3或4的方法，其特征在于由色譜分離步驟被脫除的異麥芽糖餾分在差向異構化步驟中被循環。
全文摘要
異構麥芽糖醇的制備方法,其中包括:－在第一步驟中,在能夠得到α－D－吡喃葡糖基－(1→6)－D－甘露糖與有待制備的異麥芽糖的混合物的條件下進行異麥芽糖的差向異構化反應,－第二步驟,消耗經過差向異構化處理的混合物中的異麥芽糖以便得到含有大體上等摩爾量α－D－吡喃葡糖基－(1→6)－D－甘露糖與異麥芽糖,－第三步驟,對該混合物進行催化加氫處理。
文檔編號C07H15/04GK1173870SQ9619182
公開日1998年2月18日 申請日期1996年11月14日 優先權日1995年11月17日
發明者P·杜夫魯特, C·福奇 申請人:火箭兄弟公司