專利名稱：：新殺菌劑－O－α－氰基－苯氧基芐基硫代磷酸酯和酰胺的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一類通式(I)所示的化學結構新穎的有機磷化合物，它的合成方法和作為農用殺菌劑的應用。式中R1＝C1～C4的烷氧基；R2＝C1～C4的烷氧基，C1～C4的伯胺基和仲胺基。I類化合物是采用相應的硫代磷酰氯(II)與3-苯氧基苯甲醛的亞硫酸氫鈉加成物及氰化鈉，在催化劑存在下反應制取的，其反應如下反應中的催化劑可用四丁基溴化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基溴化銨、18-冠-6等，優選四丁基溴化銨。反應中的溶劑可用四氯化碳、二氧六環、二氯甲烷、正己烷、四氫呋喃等，優選二氯甲烷。反應溫度在0～50℃之間。植物冠癭病(Crowngall，又稱植物根癌病)是農作物上的一種重要細菌性病害，它是由土壤根癌桿菌(Agrobacteriumtumefaciens)引起的。土壤根癌桿菌的寄主甚廣，多達93種植物之多。在中國、美國、歐洲、澳大利亞等地對多種作物，例如葡萄、啤酒花、桃樹、油橄攬(Olive)等，均引起重要的經濟損失。目前作物冠癭病的防治是采用生物制劑Agrocin84，尚缺乏有效防治的化學藥劑。土壤根癌桿菌主要有生物I型、生物II型和生物III型三種，Agrocin84對生物III型菌株是無效的。本發明的化合物對生物II型和生物III型的土壤根癌桿菌均有良好的抑菌活性。本發明的化合物對棉花枯萎病菌、棉花炭疽病菌等植物病源菌亦有良好的抑菌活性。本發明可以用下述的實例作進一步的說明，但本發明不僅限于這些實例。實例1、I類化合物的合成置0.015mol間苯氧基苯甲醛亞硫酸氫鈉加成物于分液漏斗中，加入30ml30％碳酸鈉熱溶液，振蕩至全部溶解，再加入100ml水，振蕩之，分出油層。水層用二氯甲烷萃取，將萃取液與油層合并。在攪拌及低于5℃下，加入相應的硫代磷酰氯(0.016mol)，0.3g四丁基溴化銨，然后加入0.016mol氰化鈉(溶于4ml水中)。加畢，在室溫下攪拌，并用薄層層析監視反應至終點。反應畢，依次用水、飽和亞硫酸氫鈉溶液、水洗滌反應物，分出有機層，經干燥，脫溶后得粘稠液體粗產物。粗產物經旋轉薄層儀分離，收集在紫外燈下顯紫色的第一圈流分，經過濾，脫溶得純凈化合物。部分化合物的物理常數見表1。表1化合物I</tables>*C、H、N分析值與計算值相符實例2化合物I對土壤根癌桿菌活性的測定將高壓滅過菌的LB(Luna-bertani)培養基(約5ml)趁熱倒入滅過菌的培養皿中，待其凝固后，用微量移液管移0.1ml土壤根癌桿菌液于培養基上，用涂布器涂勻。稱取一定量的待試化合物，用含5％的乳化劑(農乳0201)的甲苯液配制成含待測試化合物10％的藥液，用無離子水稀釋到濃度為1000ml/L供用。用滅過菌的園濾紙片(直經0.4cm)在供試劑藥液中蘸一下，將濾紙片與瓶壁略事接觸后置于接過種的培養上。將培養皿置于恒溫箱(28℃)中培養，4天后測量抑菌圈的直經。每個樣品重復10次，取平均值得抑菌圈直經，結果列于表2中。空白試驗由含5％乳化劑(農乳0201)的甲苯配置，用水稀釋后供用。表2化合物I對土壤根癌桿菌的抑菌活性</tables>權利要求1.通式I所示的具有殺菌活性的硫代磷酸酯和硫代磷酰胺類化合物。式中R1＝C1～C4的烷氧基；R2＝C1～C4的烷氧基；C1～C4的伯胺基和仲胺基。2.權利要求1中所示化合物的合成方法，其合成反應為式中R1和R2的含義同上。3.權利要求1中的化合物作為農用殺菌劑的應用。4.權利要求3中的化合物作為防治植物冠癭病的應用。全文摘要本發明及一類化學結構新穎、通式Ⅰ所示的硫代磷酸酯和硫代磷酰胺類化合物,以及它的合成方法和作為殺菌劑的應用:式中:R文檔編號C07F9/00GK1179427SQ9612005公開日1998年4月22日申請日期1996年10月15日優先權日1996年10月15日發明者陳萬義,施國平申請人:中國農業大學