專利名稱：二[三(間－磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法
技術領域：
本發明是關于含元素周期表第VIII族元素的有機化合物的制備方法，更具體地說，是關于二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法。
二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠對油水兩相體系中烯烴氫甲酰化制醛的反應具有良好的催化活性和選擇性。按照US 5,057,618中公開的二[三(間-磺酸鈉苯基)膦一氯一羰基銠的制備方法是將RhCl(TPPTS)3·9H2O[其中TPPTS指三(間-磺酸鈉苯基)膦]溶于用氮飽和的水中，通入一氧化碳10分鐘，經分離和純化可得到二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠[Rh(CO)Cl(TPPTS)2·6H2O]，其收率可達95重％(參照實例13)，但所用原料RhCl(TPPTS)3·9H2O需用RhCl3·3H2O與TTTPS反應而制得，其收率僅為73重％(參照實例9)，即如果以RhCl3·3H2O為起始原料計算，二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠的收率僅有不到70重％，且制備過程分為兩步進行，操作復雜。該專利中還公開了另一種以[Rh(μ-Cl)(CO)2]2為原料的制備方法，即往[Rh(μ-Cl)(CO)2]2的甲苯溶液中加入TPPTS的水溶液，反應15分鐘后可分離出Rh(CO)Cl(TPPS)2·6H2O，其收率也可達84重％，但是該制備方法同樣分兩步進行，所用原料[Rh(μ-Cl)(CO)2]2同樣需用RhCl3·3H2O制備，且制備過程更為復雜。
本發明的目的即是克服上述現有技術制備過程復雜的缺點提供一種新的，制備過程簡單的二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法。
本發明提供的方法包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘，滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間-磺酸鹽苯基)膦]水溶液繼續反應20～60分鐘，分離產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠。
所述銠氯化物醇溶液中的醇選自在所述反應條件下處于液態的醇中的一種或幾種，包括甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丙二醇、丙三醇、丁醇-1、丁醇-2、丁二醇、丁三醇、戊醇-1、戊醇-2、戊醇-3；帶兩個以上羥基的戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇、苯乙醇等。其中優選甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1、丁醇-2中的一種或幾種，更為優選甲醇或乙醇或它們的混合物，所述醇溶液中可含2重％以內的水。
所述銠氯化物的醇溶液或三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度可以在較稀的溶液至其飽和溶液的范圍內變動，但溶液太稀時所使用溶劑的量太大，因而銠的氯化物醇溶液的濃度優選0.08摩爾/升至飽和溶液、更為優選0.08～0.8摩爾/升三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度優選0.18摩爾/升至飽和溶液、更為優選0.18～1.76摩爾/升。所述三(間-磺酸鹽苯基)膦與銠的摩爾比優選1.95～3.0。
所述三(間-磺酸鹽苯基)膦優選三(間-磺酸鋰苯基)膦、三(間-磺酸鈉苯基)膦、三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銣苯基)膦、三(間-磺酸銫苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種，更為優選三(間-磺酸鈉苯基)膦，三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種，最好是三(間-磺酸鈉苯基)膦即TPPTS。
所述產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的分離可以采用US5,057,618中所述方法用色譜柱分離并純化；也可以在反應后的產物中加入過量的醇，并冷卻至10～25℃使二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠析出，經過濾洗滌、真空下烘干，得到二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠。
本發明提供的方法具有如下優點(1)制備過程簡單、原料易得。本發明提供的方法直接以銠的氯化物如RhCl3為原料，一步即可制成二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠，克服了現有技術必須分兩步進行并須進行多次分離的缺陷，且反應條件較為溫和，反應后處理方便。
(2)收率高、產品質量好。采用本發明提供的方法，產物二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的收率較高，例如，以RhCl3·3H2O和TPPTS為反應原料制備二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠其收率可達70重％以上，甚至可高達95.0重％，而且純度好，不需經重結晶純化，這是現有技術無法達到的，用31PNMR對產物進行測定的結果表明，產物中不含未絡各的TPPTS及氧化物。
下面的實施例將對本發明做進一步說明，但并不因此而限制本發明。
實例1將1.0克RhCl3·3H2O(化學純，昆明貴金屬研究所出品)溶于20毫升無水乙醇(化學純，成都化學試劑廠出品)中，置于用氮氣置換過三次的50毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99.9體％，西南化工研究院出品)氣體，并升溫至78℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加5.0克三(間-磺酸鈉苯基)膦(95重％，自制)溶于10毫升水配成的溶液，繼續在78℃回流反應40分鐘，冷卻并加入40毫升無水乙醇，繼續冷卻至20℃過濾，用乙醇洗滌得到的黃色沉淀至中性，于80℃，在減壓下干燥4小時，得淡黃色固體4.7克，31PNMR的分析結果表明，TPPTS與銠形成了配位FTIR分析結果表明一氧化碳與銠形成了配位ICP測定結果表明，該產物為二[三(間-磺酸鈉苯基)膦〕一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)2，收率95重％。
實例2將0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升甲醇(化學純，成都化學試劑廠出品)中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，并升溫至90℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加0.43克TPPTS溶于2毫升水配成的溶液，繼續在90℃回流反應40分鐘，重復實例1所述分離方法，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)20.37克，收率75.0重％。
實例3將0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升無水乙醇中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，升溫至80℃，回流反應50分鐘，停止加熱，滴加0.64克TPPTS溶于3毫升水配成的溶液，繼續在80℃回流反應40分鐘，重復實例1所述分離方法，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)20.4克，收率80.9重％。
實例4將0.5克RhCl3·3H2O溶于2.5毫升無水乙醇中，置于用氮氣置換過三次的25毫升三頸瓶中，以15毫升/分鐘的流速通入一氧化碳氣體，升溫至60℃，反應20分鐘，滴加2.5克TPPTS溶于4.0毫升水配成的溶液，升溫至80℃繼續反應20分鐘，冷卻，并加入25毫升無水乙醇，繼續冷卻至20℃，過濾，用乙醇洗滌得到的黃色沉淀至中性，于80℃，在減壓下干燥4小時，得二[三(間-磺酸鈉苯基)膦]一氯一羰基銠RhCl(CO)(TPPTS)21.80克，收率72.8重％。
權利要求
1.一種二[三(間-磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法，其特征在于它包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘，滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間-磺酸鹽苯基)膦]水溶液繼續反應20～60分鐘，分離回收產物。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2，丁醇-1，丁醇-2中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于所述醇指甲醇或乙醇或它們的混合物。
4.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述銠氯化物的醇溶液的濃度為0.08～0.8摩爾/升，三(間-磺酸鹽苯基)膦水溶液的濃度為0.18～1.76摩爾/升。
5.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦與銠的摩爾比為1.95～3.0。
6.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦選自三(間-磺酸鋰苯基)膦，三(間-磺酸鈉苯基)膦，三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銣苯基)膦、三(間-磺酸銫苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦選自三(間-磺酸鈉苯基)膦、三(間-磺酸鉀苯基)膦、三(間-磺酸銨苯基)膦中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述方法，其特征在于所述三(間-磺酸鹽苯基)膦指三(間-磺酸鈉苯基)膦。
全文摘要
一種二[三(間—磺酸鹽苯基)膦]一氯一羰基銠的制備方法,包括在60～100℃將一氧化碳通入銠氯化物的醇溶液中反應10～60分鐘,滴加與銠的摩爾比為1.9～4.0的三(間—磺酸鹽苯基)膦水溶液繼續反應20～60分鐘,分離回收產物。該方法具有原料易得、制備過程簡單、產品收率高、質量好的優點。
文檔編號C07F15/00GK1179429SQ9612005
公開日1998年4月22日 申請日期1996年10月15日 優先權日1996年10月15日
發明者李賢均, 陳華, 黎耀忠, 劉海超 申請人:中國石油化工總公司, 四川聯合大學, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院