專利名稱：環己醇和環己酮的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及環己醇和環己酮的制備工藝。
CN88105772.X，CN94110939.9，CN95112470.6，US5233.092A，JP2067789號公開了環己醇和環己酮的制備工藝。生產工藝包括(A)在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環己烷，生成含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物；(B)將環己烷氧化混合物進行分解，使其中的環己基過氧化氫分解生成環己醇和環己酮；(C)用精餾分離，得到環己烷，環己醇和環己酮產品，環己烷返回氧化反應器。
上述工藝的缺點是環己烷最終轉化成環己醇和環己酮的選擇性低，尤其是環己烷氧化混合物中所含環己基過氧化氫分解生成環己醇和環己酮的選擇性低；在以油溶性鈷鹽和/或鉻鹽為催化劑的均相分解工藝中，鈷鹽和/或鉻鹽容易生成以己二酸鈷和/或鉻為核心的酸性沉淀物，阻塞設備和管道，并且分解收率低，環己基過氧化氫分解時容易生成重組分副產物(X油)。
在以水溶性鈷鹽和/或鉻鹽為催化劑的非均相分解傳統工藝中，所使用的水溶液都強調必須是堿性的水溶液，即水溶液為含NaOH的堿水溶液，NaOH在水溶液中的濃度為1-18％，由于水溶液呈堿性，鈷鹽和/或鉻鹽在堿水溶液中的溶解度很低，一般低于1ppm，多余的鈷和/或鉻都生成氫氧化鈷和/或氫氧化鉻沉淀，不能有效地催化環己基過氧化氫定向分解生成環己醇和環己酮，環己基過氧化氫在堿性非均相分解工藝中，容易分解轉化成酸，使分解反應生成環己醇和環己酮的收率低。
本發明的目的是提供一種環己醇和環己酮制備的新工藝，使環己烷氧化法生成環己醇和環己酮的收率大為提高，達到降低消耗，降低成本的目的。
本發明的目的是這樣實現的。(A)在氧化反應器中，控制溫度150℃-183℃，表壓0.8-1.95Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧化環己烷，生成含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物；(B)將含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物進行分解，使之生成環己醇和環己酮；(C)用精餾分離環己烷、環己醇和環己酮產品，環己烷返回氧化反應器；本發明的特征在于分解含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物時，使用水溶性鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液做為分解反應的催化劑。
在酸性水溶液催化劑中，鈷和/或鉻的濃度為100-10000ppm，鈷和/或鉻在水溶液中的濃度小于100ppm時，催化活性下降，鈷和/或鉻在水溶液中的濃度大于10000ppm時，增加了鈷鹽和鉻鹽的損耗。由于環己烷氧化混合物中含有醋酸、丙酸、己二酸等，鈷鹽和/或鉻鹽水溶液加入分解系統后，即變成鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液，在酸性水溶液中，鈷和/或鉻以離子況狀存在，不會生成氫氧化鈷和/或氫氧化鉻沉淀。在催化劑水溶液中鈷和/或鉻在水相中的濃度最好為500-2000ppm。催化劑所使用的水溶性鹽為醋酸鈷和/或硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鉻、鉻酸酐等。
水溶液催化劑的加入量也是非常重要的，如果加入量太少時，例如，催化劑水溶液的量少于環己烷氧化混合物量的1％時，由于環己烷氧化混合物是干燥不含水的，催化劑中的水份溶解于環己烷氧化混合物后，可能使鈷鹽和/或鉻鹽析出，變成固體物而阻塞管道和設備，因此催化劑鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環己烷氧化混合物體積流量的1-50％，最好為4-30％。催化劑水溶液加入量太大時，要相應加大設備和管路，使投資增加。鈷鹽和/或鉻鹽酸性水溶液非均相催化分解環己烷氧化混合物工藝的操作溫度為100℃-160℃，壓力為0.5-2.0MPa，壓力須保證分解溫度下不沸騰，低于100℃時，分解反應速度太慢，需要增加分解的反應時間，加大相應設備的尺寸，使投資增加；高于160℃時，分解反應速度太快，副反應會增加，使收率降低，最佳的操作溫度為120-130℃；催化劑水溶液和環己烷氧化混合物的接觸反應時間為3分鐘至180分鐘，最佳的反應時間為15分鐘至40分鐘。
為了保證無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環己烷氧化混合物的充分混合接觸，混合時使用靜態混合器，使催化劑水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在環己烷氧化混合物中，這樣，可以加快分解反應速度，并且能提高分解反應生成醇酮的收率。在分解反應的整個反應接觸時間內，要保證水相和環己烷相的充分混合，可以采用順流或逆流的分解反應器，也可以采用管道反應器或帶攪拌器的反應槽。分解反應完成后的反應混合物進入沉降分離器，上層有機相為含環己醇和環己酮的環己烷相，根據最終產品需要，進行水洗，或者進行堿水洗，或者直接進行精鎦，得到環己烷、環己醇和環己酮產品，環己烷返回前面氧化反應器，繼續進行氧化。下層無機相為含鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液，這些水溶液大部分返回分解反應器做催化劑循環使用，少部分可以排出裝置外，另行處理，從中回收鈷鹽、鉻鹽和己二酸等。
實施本發明的效果實施本發明后，環己烷氧化制備環己醇和環己酮的摩爾收率從原有技術的72-82％提高到85-88％。
共有五張附圖，其中
圖1是實施例1-6的小試驗裝置圖，圖2-5是幾套工業裝置改進的工藝流程圖，各圖說明如下圖11、N2氣鋼瓶；2、分解反應器；3、溫度計；4、壓力表；5、流量計。
圖21、從氧化反應器來的環己烷氧化混合液；2、中間槽；3、分解反應塔；4、分離器1；5、新鮮醋酸鈷水溶液催化劑；6、12％NaOH新堿液；7、廢堿液；8、分離器2；9、分離器3；10、去烷塔物料。
圖31、從氧化反應器來的環己烷氧化混合液；2、中間槽；3、分解液分離器；4、酸性廢催化劑出口；5、分解管道反應器；6、新堿液；7、中和反應器；8、9、10、堿分離器；11、廢堿出口；12、熱交換器；13、往烷1塔物料；14、烷3塔；15、粗醇酮；16、環己烷。
圖41、從氧化反應器來的環己烷氧化混合液；2、熱交換器；3、4、分解反應器；5、新鮮醋酸鈷水溶液；6、分解液分離器；7、中和反應器；8、新堿液；9、10、11、堿分離器；12、廢堿液；13、廢催化劑液。
圖51、從氧化反應器來的環己烷氧化混合液；2、熱交換器；3、新催化劑；4、分解液分離器；5、廢催化劑液出口；6、濃縮塔；7、環己烷；8、已濃縮的混合物。
以下結合實施例對本發明予以詳細說明實施例1在圖1的裝置中，加入環己烷氧化混合物300ml，加入含鈷2000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.6MPa表壓，并通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在110℃下反應60分鐘，降溫降壓，取樣品進行分析環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它為環己烷。分解反應后有機相樣品含酸0.11％，酯0.16％，過0.41％，酮1.53％，醇2.19％，其它主要為環己烷；分解后水相樣品含酸0.21％，含少量醇、酮、過、烷，含鈷仍2000ppm。計算分解反應轉化率為86.9％，收率為110.5％，分子收率超過100％，說明分解時放出的原子氧，氧化了部分環己烷。
實施例2在圖1的裝置中，加入環己烷氧化混合物300ml，環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環己烷，再加入含鈷1000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.6MPa表壓，繼續通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在120℃的溫度下反應15分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.11％，酯0.16％，過0.83％，酮1.33％，醇1.94％，其它為環己烷，下層水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、過、烷，含鈷仍1000ppm。
計算分解轉化率為73.4％，分解收率為109.8％。
實施例3在圖1的裝置中，加入環己烷氧化混合物300ml，環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環己烷。再加入含鈷500ppm的硫酸鈷水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在130℃的溫度下反應30分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.11％，酯0.14％，過0.2％，酮1.59％，醇2.32％，其它視為環己烷，取下層水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、過、烷，含鈷500ppm。計算分解轉化率為93.6％，分解收率為108.1％。
實施例4在圖1的裝置中，加入環己烷氧化混合物300ml，環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環己烷。再加入循環使用了6次的含鈷1000ppm的醋酸鈷水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續通N2氣500ml/分鐘攪拌，升溫，在130℃的溫度下反應30分鐘，降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油分析，含酸0.14％，酯0.16％，過0.12％，酮1.71％，醇2.42％，其它為環己烷；取下層水相分析，含酸0.64％及少量醇、酮、烷和鈷1000ppm，分解轉化率為96.2％，分解收率為115.8％。
實施例5在圖1的裝置中，向反應器加入環己烷氧化混合物300ml，此環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環己烷。再加入含鉻1000ppm的鉻酸干(CrO3)水溶液150m1，充N2到0.7MPa表壓，繼續通N2500ml/分鐘攪拌，用電阻絲通電升溫，在125℃下反應20分鐘；降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.122％，酯0.16％，過0.05％，酮2.14％，醇1.55％，其它為環己烷；取下層水相分析，含酸0.16％及少量醇、酮、烷和Cr1000ppm。分解轉化率為98.3％，分解摩爾收率為97.08％。
實施例6在圖1的裝置中，向反應器加入環己烷氧化混合物300ml，此環己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，過3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它視為環己烷。再加入含鈷500ppm含鉻500ppm的醋酸鈷和醋酸鉻的水溶液150ml，充N2到0.7MPa表壓，繼續通N2500ml/分鐘攪拌，用電阻絲通電升溫，在125℃下反應20分鐘；降溫降壓，把反應后的物料倒入分液漏斗，取上層油相分析，含酸0.109％，酯0.16％，過0.102％，酮2.09％，醇1.60％，其它為環己烷；取下層水相分析，含酸0.109％及少量醇、酮、烷，另含Co近500ppm，Cr約500ppm。分解轉化率為97.0％，分解摩爾收率為98.53％。
實施例7本實施例工藝流程如附圖2所示。
在四個容積分別為10m3的氧化反應器中，每小時連續加入45000kg環己烷，用油溶性的環烷酸鈷做催化劑，HEDP酯做阻沉劑，保持環己烷中含鈷離子0.05ppm，含HEDP酯0.10ppm，在155±2℃和0.95±0.03MPa表壓下，通空氣進行氧化。每小時得到含環己烷29490kg，醇605kg、酮348kg、酸166kg、酯131kg、過550kg，其它88公斤的環己烷氧化混合物共計31378kg。將此氧化混合物的溫度降至120-130℃，用含鈷1000ppm的4000kg/h的酸性醋酸鈷水溶液進行非均相催化分解，分解后物料進行沉降分離，水相循環使用，油相用含12％NaOH的堿性水溶液按傳統方法進行中和皂化，分離出堿水相后，油相再送到烷塔進行精餾分離，每小時得到含環己醇895kg，環己酮598kg，其它98公斤的粗醇酮混合物1591kg，環己烷返回氧化反應器。本工藝使氧化、分解、中和、皂化、精鎦工序制備環己醇環己酮的摩爾收率為85.5％。
實施例8本實施例工藝流程如附圖3所示在四個容積分別為36m3的氧化反應器中，每小時連續加入240000kg環己烷，用油溶性的環烷酸鈷做催化劑，HEDP酯做阻沉劑，保持環己烷中含鈷離子0.05ppm，含HEDP酯0.1ppm，在156±2℃和0.95±0.05MPa表壓下，通空氣進行氧化。每小時得到含烷153155kg，醇2883kg，酮1559kg，過2925kg，酸520kg，酯308kg，其它輕重組分等290公斤的環己烷氧化混合物共計161640kg。將此環己烷氧化混合物的溫度降到120℃，用含鈷離子1000ppm的醋酸鈷酸性水溶液3m3/h進行非均相催化分解反應，并保證循環醋酸鈷水溶液的流量為25±5m3/h，用靜態混合器保證油水兩相的充分混合接觸，分解反應完成后進行沉降分離，上層油相用含12％NaOH的燒堿水溶液按傳統方法進行中和皂化，下層水相大部分循環使用，少部分排出系統外，從中回收己二酸和醋酸鈷等。中和皂化后的物料再一次進行沉降分離，上層油相換熱后去烷塔，經精餾每小時得到含醇4280kg，酮2870kg，輕重組分330kg的粗醇酮混合物共計7480kg，環己烷返回氧化反應器。下層堿水相也大部分循環使用，少部分廢堿排出系統。本工藝的環己烷氧化、分解、中和、皂化、精餾工序制備環己醇環己酮的摩爾收率為86％。
實施例9
本實施例的工藝流程如附圖4所示在五個容積分別為50m3的氧化反應器中，每小時連續加入211266kg環己烷，加入12克HEDP酯鈍化反應器壁，在165±5℃的溫度和1.20±0.05MPa表壓下，通空氣進行無催化氧化。每小時得到含環己烷152343kg，醇1275kg，酮538kg，過5475kg，酸247kg，酯215kg，輕重組分42kg的環己烷氧化混合物共計160135kg。將此環己烷氧化混合物經過熱交換降溫到113℃，用含鈷離子1000ppm的醋酸鈷酸性水溶液進行非均相催化分解，控制循環醋酸鈷水溶液的流量為30±2m3/h，每小時加新鮮醋酸鈷水溶液3m3/h，用靜態混合器和攪拌器保證油水兩相的充分混合和接觸，分解反應完成后，進行沉降分離，上層酸性的油相降溫到94℃，并用含NaOH12％的堿水溶液按傳統方法進行中和皂化。下層酸性水溶液大部分循環使用，少部分約2.5m3/h排出系統外，從中回收己二酸和醋酸鈷等。中和皂化后的物料再一次進行沉降分層，上層油相換熱后去烷精餾塔，經精餾每小時得到含醇4203kg，酮2975kg，其它輕重組分120kg的粗醇酮混合物共計7298kg，環己烷返回氧化反應器。下層堿水相大部分循環使用，少部分以廢堿排出系統。本工藝的環己烷氧化分解中和皂化精餾工序制備環己醇，環己酮的摩爾收率為88％。
實施例10本實施例的工藝流程如附圖5所示。
在四個直徑2m，高11.96m的塔式氧化反應器中，每小時連續加入171341kg環己烷，用焦磷酸鈉或HEDP酯鈍化反應器壁，在183℃至166℃和1.90±0.05MPa表壓下，通含氧14％(wt％)的貧氧空氣無催化氧化這些環己烷。每小時得到含環己烷134038kg，醇1164kg，酮543kg，過氧化物4864kg，酯409kg，中性物500kg的環己烷氧化混合物141309kg。將此環己烷氧化混合物降低到115℃，用含Cr1000ppm的CrO3酸性水溶液進行非均相催化分解，每小時加入新鮮CrO3水溶液4643kg，配制此溶液的水，使用來自D202氧化物洗滌塔底的B1酸水，用靜態混合器和管道反應器保證油水兩相的充分混合和接觸，并控制CrO3酸性水溶液的循環流量為30±2m3/h。分解完成后，進行沉降分離，上層油相去D201濃縮塔精餾濃縮，濃縮后再去D202洗滌塔進行洗滌，然后再精餾脫水，蒸出環己烷，醇酮混合物和重組分，環己烷返回氧化反應器，每小時得到6018kg含醇酮98.5％的KA油和408kg重組分。下層水相大部分循環使用，少部分排出系統外，從中回收己二酸和醋酸鉻等。本工藝環己烷氧化制備環己醇和環己酮的摩爾收率為85％。
權利要求
1.一種環己酮和環己醇的制備工藝，包括以下步驟(A)在氧化反應器中，控制溫度150℃-183℃，表壓0.8-1.95Mpa條件下，用含分子氧的氣體氧化環己烷，生成含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物；(B)將含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物進行分解，使之生成環己醇和環己酮；(C)用精餾分離環己烷、環己醇和環己酮產品，環己烷返回氧化反應器；其特征在于，分解含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物的工藝中，所使用的催化劑為鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液。
2.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，所述催化劑為醋酸鈷和/或硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鉻、鉻酸酐的水溶液。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于所述催化劑的水溶液中，鈷和/或鉻的重量濃度為100-10000ppm。
4.根據權利要求1或權利要求2所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，所述催化劑水溶液中，鈷和/或鉻的重量濃度為500-2000ppm。
5.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑——鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環己烷氧化混合物體積流量的1-50％。
6.根據權利要求1或權利要求5所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑——鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液的加入量為環己烷氧化混合物體積流量的4-30％。
7.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物的分解溫度為100-160℃。
8.根據權利要求1或權利要求7所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物的分解溫度為120-130℃。
9.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物的分解反應可以在逆流塔中進行，也可以在順流塔中進行或在管式反應器或在攪拌槽中進行，無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環己烷氧化混合物的接觸反應時間為3分鐘至180分鐘。
10.根據權利要求1或權利要求9所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，催化劑水溶液和環己烷氧化混合物的接觸反應份為15分鐘至40分鐘。
11.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于，無機相催化劑鈷鹽和/或鉻鹽水溶液和有機相環己烷氧化混合物的混合時使用靜態混合器，使催化劑水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在環己烷氧化混合物中。
12.根據權利要求1所述的環己醇和環己酮的制備工藝，其特征在于分解反應完成后的反應混合物，進入沉降分離器中進行分離，上層有機相去進行或者水洗，或者堿洗，或者直接進行精餾，精餾出環己烷和環己醇，環己酮；下層無機相鈷鹽和/或鉻鹽的水溶液大部分返回分解反應器做催化劑使用，少部分排出裝置外，從中回收鈷鹽、鉻鹽和己二酸等。
全文摘要
本發明公開了一種環已醇和環己酮的制備工藝,包括(A)在氧化反應器中用含分子氧的氣體氧化環己烷生成含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物;(B)將氧化混合物進行分解,生成環己醇和環己酮;(C)經過精餾,分離出環己烷,環己醇和環己酮。其特征在于分解含環己基過氧化氫的環己烷氧化混合物的工藝中,催化劑為鈷鹽和/或鉻鹽的酸性水溶液。
文檔編號C07C45/33GK1184097SQ9611844
公開日1998年6月10日 申請日期1996年12月4日 優先權日1996年12月4日
發明者肖藻生 申請人:肖藻生