專利名稱：催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙二醇單烷基醚羧酸酯的制備工藝，尤其是關于催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝。
丙二醇單烷基醚羧酸酯是一種性能優良的低毒高級上業溶劑。由于其毒性低、溶解性能優良，近年來國外發展很快，正在逐步替代目前廣泛使用但毒性較高的乙二醇醚醋酸酯。它能廣泛地適用于涂料、印刷、油墨、清洗劑、紡織染料及皮革鞣劑等行業。以往丙二醇單烷基醚羧酸酯的制備，是以丙二醇醚與羧酸為原料，以甲苯為共沸劑，在酸性催化劑作用下生成丙二醇醚羧酸酯。但該反應由于酯化受反應平衡的限制，反應物轉化至80～95％時，酯化反應便終止。后處理麻煩。專利號US4544453就敘述了以丙二醇單烷基醚與羧酸為原料，以甲苯為共沸劑，共沸劑回流，同時由塔頂注入水，以汽提的方法由塔頂除去水以及未反應的丙二醇醚與醋酸。原料與酸性催化劑對甲基苯磺酸從塔釜加入，解決了產品酯的損失問題。然而由塔頂同時脫去水，丙二醇醚、醋酸帶來了水相中的丙二醇醚與醋酸的回收問題，使后處理需很多塔設備，尤其是丙二醇醚的回收，丙二醇單甲醚與水共沸分相后在水相中溶解度較大，用一般蒸餾方法難以回收得到不含水的丙二醇醚。
為了克服以往技術存在的缺點，本發明的目的是提供一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，使丙二醇單烷基醚與羧酸的反應和分離同時進行，同時丙二醇醚或醋酸能基本反應完全，塔頂水相中不含丙二醇醚與醋酸。從而大大簡化后續反應物回收工藝。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，以丙二醇單烷基醚與羧酸為反應原料，甲苯為共沸劑，在酸性催化劑存在下進行反應，反應溫度為80～160℃，反應壓力為常壓～0.3MPa，其中反應原料在催化蒸餾塔內催化反應與精餾過程同時進行，反應原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.25～5∶1，反應蒸餾塔的理論塔板數為30～50塊，原料進料位置在反應蒸餾塔理論板數1/4～2/3處，塔頂共沸劑的回流量與進料量的重量比為0.03～0.4∶1。
上述技術方案中反應原料丙二醇單烷基醚為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚；羧酸為醋酸。酸性催化劑為對甲基苯磺酸、苯磺酸樹脂；反應溫度優選范圍為100～150℃，反應原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.5～4∶1；催化蒸餾塔的理論塔板數優選范圍為40～50塊，塔頂共沸劑的回流量與進料量的重量比優選范圍為0.06～0.2∶1。
本發明由于采用了催化蒸餾技術，選擇合適的工藝條件，反應蒸餾塔內丙二醇醚與羧酸在不斷反應的同時，產物酯與水不斷被分離，分別由塔釜及塔頂蒸出，在催化蒸餾條件下，反應趨向于完全。從而使塔頂水相中不含有丙二醇醚、醋酸。塔底蒸出物料中丙二醇單烷基醚羧酸酯含量為30～97％(重量)，醋酸0.1～70％(重量)，丙二醇單烷基醚1～3％(重量)，水0.5％(重量)以下。此塔底物料進產品精制塔，以一般蒸餾去除少量的醋酸、丙二醇單烷基醚，以及微量水就可回收得精產品丙二醇單烷基醚羧酸酯。分出的丙二醇醚與醋酸返回反應蒸餾塔，大大簡化了后續反應物回收工藝，取得了較好的反應效果。
附
圖1為催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝。
在附圖1中1為催化蒸餾塔，2為催化蒸餾段，3為原料進料位置，4為油水分離器，5為冷凝器，6為催化蒸餾塔塔釜出料，7為水相出料。
原料丙二醇單烷基醚與羧酸在催化蒸餾塔的反應段中上部1/4～2/3處位置進料，反應物料在酸性催化劑作用下，不斷反應，反應生成水在甲苯共沸劑存在下形成共沸物而不斷地被分離，塔頂蒸出物經冷凝器5冷凝后，進入油水分離器4，在油水分離器4中被分成油相與水相，不含丙二醇單烷基醚與醋酸的水相被引出。含有少量丙二醇單烷基醚與甲苯共沸劑的油相回流，塔頂共沸劑的回流量與催化蒸餾塔原料進料量的重量比為0.03～0.4∶1，未反應的羧酸、少量的丙二醇單烷基醚與生成的丙二醇單烷基醚羧酸酯通過反應蒸餾塔塔釜出料6，此塔釜物料再經產品精制塔，以一般蒸餾方法去除羧酸、丙二醇單烷基醚和微量水，得純的丙二醇單烷基醚羧酸酯產品。
實施例1連續反應蒸餾塔，精餾段為填充段有27塊理論板，提餾段有16塊理論板，常壓下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進行催化蒸餾，進料醋酸與丙二醇甲醚的重量比為25∶75，共沸劑甲苯回流量與進料量的重量比為0.10，反應蒸餾塔塔頂溫度為84℃，塔釜溫度為136℃，原料進料溫度為80℃，經分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.6％，甲苯0.05％，其它雜質0.35％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇甲醚0.29％，水0.40％，甲苯99.32％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸0.1％，丙二醇甲醚40.9％，水0.20％，丙二醇甲醚醋酸酯58.8％。實施例2連續反應蒸餾塔，精餾段為填充段，有32塊理論板，提餾段有18塊理論板，壓力為0.1MPa下，以甲苯為共沸劑，對甲苯苯磺酸為催化劑進行反應蒸餾。進料醋酸與丙二醇甲醚以重量比為72.7∶27.3，共沸劑甲苯回流量與進料量以重量比為0.06，反應蒸餾塔塔頂溫度為94℃，塔釜溫度為149℃，原料進料溫度為90℃，經分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.7％，甲苯0.04％，其它雜質0.26％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇甲醚0.30％，水0.45％，甲苯99.25％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸57.56％，丙二醇甲醚0.23％，水0.21％，丙二醇甲醚醋酸酯42.0％。實施例3連續反應蒸餾塔，精餾段為填充段，有22塊理論板，提餾段有8塊理論板，壓力為0.30MPa下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進行反應蒸餾。進料醋酸與丙二醇甲醚以重量比為76.9∶23.1，共沸劑甲苯回流量與進料量的重量比為0.40，反應蒸餾塔塔頂溫度為104℃，塔釜溫度為169℃，原料進料溫度為100℃，經分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.3％，甲苯0.05％，其它雜質0.65％。塔頂油相甲苯中組成以重量百分比計為丙二醇甲醚0.78％，水0.70％，甲苯98.52％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸64.45％，丙二醇甲醚0.20％，水0.25％，丙二醇醚醋酸酯35.1％。實施例4連續反應蒸餾塔，精餾段為填充段，有18塊理論板，提餾段有30塊理論板，常壓下，以甲苯為共沸劑，苯磺酸樹脂為催化劑進行反應蒸餾。進料醋酸與丙二醇乙醚的重量比為48.1∶51.9，共沸劑甲苯回流量與進料量的重量比為0.20，反應蒸餾塔塔頂溫度為84℃，塔釜溫度為144℃，原料進料溫度為80℃，經分析塔頂水相組成以重量百分比計為水99.81％，甲苯0.05％，其它雜質0.14％，塔頂油相中以重量百分比計組成為丙二醇乙醚0.19％，水0.37％，甲苯99.44％。塔釜出料組成以重量百分比計為醋酸15.23％，丙二醇乙醚0.58％，水0.19％，丙二醇乙醚醋酸酯84.0％。
權利要求
1.一種催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，以丙二醇單烷基醚與羧酸為反應原料，甲苯為共沸劑，在酸性催化劑存在下進行反應，反應溫度為80～160℃，反應壓力為常壓～0.3MPa條件下反應，其特征在于反應原料在催化蒸餾塔內催化反應與精餾過程同時進行，反應原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.25～5∶1，反應蒸餾塔的理論塔板數為30～50塊，原料進料位置在反應蒸餾塔理論板數1/4～2/3處，塔頂共沸劑的回流量與進料量的重量比為0.03～0.4∶1。
2.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應原料丙二醇單烷基醚為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。
3.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應原料羧酸為醋酸。
4.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于酸性催化劑為對甲基苯磺酸、苯磺酸樹脂。
5.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于反應溫度為100～150℃。
6.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，具特征在于反應原料羧酸與丙二醇單烷基醚的摩爾比為0.5～4∶1。
7.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于催化蒸餾塔的理論板數為40～50塊。
8.根據權利要求1所述催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝，其特征在于塔頂共沸劑的回流量與進料量的重量比為0.06～0.2。
全文摘要
本發明涉及催化蒸餾制備丙二醇單烷基醚羧酸酯工藝,該工藝以丙二醇單烷基醚與羧酸為原料,以甲苯為共沸劑,在酸性催化劑存在下,反應溫度為80～160℃,反應壓力為常壓～0.30MPa條件下,在反應蒸餾塔中催化反應與精餾過程同時進行,反應蒸餾塔塔頂油相回流。該工藝具有以下特點:可按要求靈活控制丙二醇醚或醋酸基本完全反應,塔頂水相中不含丙二醇醚與醋酸,從而后續反應物回收工藝能得到大大簡化。可廣泛用于工業生產中。
文檔編號C07C67/00GK1180692SQ9611654
公開日1998年5月6日 申請日期1996年10月22日 優先權日1996年10月22日
發明者方永成, 江桂秀, 顧軍民, 戴德斌, 韓誠康 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院