專利名稱：：甲胺類的生產的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種利用甲醇和氨之間的氣相催化反應生產甲胺類的方法。更具體地說，本發明涉及一種用沸石作催化劑生產甲胺類的方法，用這一方法有可能更有效地利用沸石催化劑高二甲胺選擇性特性。二甲胺是一種重要的化學品中間體，用作各種溶劑、藥物、橡膠化學品、表面活性劑等的原料。通常，二甲胺在能引起脫水和胺化的固體酸催化劑，如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁存在下，在高溫(約400℃)下，使甲醇在氣相中與氨反應來生產。除了二甲胺(下文稱為“DMA”)外，作為這一反應的副產物還生成一甲胺(下文稱為“MMA”)和三甲胺(下文稱為“TMA”)。這些副產物甲胺類的需要量比DMA的需量量要小得多。由于這一原因，這些副產物從反應產物中分離出后，在反應體系循環并再利用。用蒸餾的方法從甲胺類中分離二甲胺。但是，TMA與氨、MMA和DMA一起形成復雜的共沸體系，以致需要很復雜的大規模的蒸餾過程。因此，DMA回收過程消耗的能源費用是極高的。例如，在“ManufacturingProecssCharts，RevisedEdition”(publishedbyKabushikiKaishaKagakuKogyo-ShaonApril25，1978)中詳細示出回收方法的各種例子。為了降低DMA的生產費用并使設備的尺寸減少，必須盡可能地抑制副產物甲胺類特別是TMA的生成并促進DMA生成。但是，在上述傳統的無定形固體酸催化劑如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上，三種甲胺的選擇性由熱力學決定。在典型的反應條件下，TMA的生成量比DMA的生成量高得多。例如，在反應溫度為400℃，反應器進口處氨與甲醇的重量比為1∶1的情況下，按熱力學計算的生成胺的平衡重量比為MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。在這種情況下，由以下方程式(1)定義的DMA選擇性僅為28.4％。DMA選擇性(％)＝(Z×WD/WMW)/(WM/MMW+2×WD/DMW+3×WT/TMW)×100(1)式中，WM、WD和WT分別為生成的MMA、DMA和TMA的重量比率，而MMW、DMW和TMW分別表示MMA、DMA和TMA的分子量。由于這一原因，必須連續分離大量MMA和TMA，而且這兩種甲胺與大量過量的氨一起在反應體系中循環，從反應平均的觀點看，過量氨的存存可使反應有利于生成DMA。近年來，為了解決上述問題，已提出各種沸石催化劑。例如，這里可提到以下專利公開的那些沸石催化劑JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.69846/1981，涉及A型沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.148708/1979and69846/1983，涉及FU-1；U.S.PatentNo.4082805，涉及ZSM-5、ZSM-11和ZSM-21；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.113747/1981，涉及鎂堿沸石和毛沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.178951/1986和8358/1988，涉及rho沸石、ZK-5和菱沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.254256/1986，涉及用四乙基原硅酸鹽等處理特定沸石得到的有更高DMA選擇性的催化劑；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.002740/1995，涉及用甲硅烷化劑改性的絲光沸石；JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNos.46846/1981，210050/1984，049340/1983和9510/1994，涉及用其他各種改性方法提高DMA選擇性的絲光沸石；以及U.S.PatentNo.3384667，涉及X型、Y型和L型沸石、插晶菱沸石、方沸石、菱沸石、鈉菱沸石、毛沸石、發沸石、鎂堿沸石、斜發沸石等。與傳統的無定形催化劑如氧化硅-氧化鋁不同，上述所有沸石催化劑得到的DMA選擇性都高于熱力學平衡值。例如，JapaneseLaid-OpenPatentPublicationNo.210050/1984公開了一種用絲光沸石選擇性生產DMA的方法。根據這一方法，當氨和甲醇的混合物(重量比1∶1)進行反應時，例如用不同陽離子組成的絲光沸石催化劑，在270～360℃下反應時，得到DMA選擇性為約50至約60％。這些選擇性當轉換到以下方程式(2)定義的DMA平衡因子時，相應于數值約2.0至約3.0DMA平衡因子＝(DMA選擇性)/(相同反應溫度下的熱力學平衡DMA選擇性)(2)此外，幾乎上述所有沸石催化劑都得到平衡因子1.2～4.0，其中大多數為1.5～3.5。當這樣的沸石催化劑用于連續生產甲胺類的方法時，因為催化劑的DMA選擇性高，在反應器出口處DMA的濃度變高。因此，從回收過程返回反應器的循環物料數量減少。因此有可能減少從反應器進入回收過程的物料總量。可通過比較用以下方程式(3)定義的每單位過程的流速來說明這一影響每單位過程的流速＝(從反應器送入回收過程的物料總流速(kgmol/h))/(制造的DMA數量(kgmol/h))(3)可通過控制從回收體系循環到反應器的物料量，特別是氨量來調節每單位過程的流速。氨的循環程度與N/C原子比(氮原子數與碳原子數之比)，也就是從反應器送入回收過程的所有物料的N和C之間的原子比有關。為了減輕回收過程的負荷，必須盡可能減少每單位過程的流速，也就是降低N/C比。但是，從生成雜質副產物等的觀點看，大幅度降低N/C比是不利的。前面提到的沸石催化劑的特征在于，與傳統的熱力學平衡控制類型催化劑相比，它們在不顯著降低N/C比的情況下可降低每單位過程的流速。從這點來看，N/C通常為1.0或1.0以上，優選1.3或1.3以上是必要的。例如，在N/C比為2.0下，用有不同DMA平衡因子的沸石催化劑，分別生成約25mol/h、約65mol/h和約10mol/hMMA、DMA和TMA的情況下，每單位過程的流速如下在這一情況下，使用沸石催化劑的主要目的是使每單位流速盡可能地至少低于上述值18，當使用傳統的催化劑時，每單位過程的流速通常為18。但是，發現當沸石催化劑裝入傳統催化劑使用的絕熱反應器時，反應在盡可能低的溫度下引發(催化劑床層的進口溫度250～260℃)，以便防止生成焦炭，正如后面對比例中表明的那樣，催化劑迅速失活，在實際應用中產生了一個很嚴重的問題。催化劑失活可根據以下方程式(4)和(5)定義的退化常數(ρ)來說明Kt＝K0·exp(-ρt)式中，ρ退化常數，Kt進行t天時的反應速度常數，K0反應開始時的反應速度常數；以及反應速度常數k＝FRT/P0V·ln(1/1-x)(5)式中，F甲醇的進料速度，R氣體常數T反應溫度，P0甲醇的初始分壓，V催化劑體積，x甲醇的轉化率。當在上述方法中使用固定床反應器時，從工業觀點看，催化劑可連續使用至少一年是必要的，希望兩年或兩年以上。如果對于工業應用來說，催化劑有足夠高的初始催化活性，那么催化劑可一直用到催化活性下降到初始活性的大約一半。在這種情況下，對應于催化劑一年壽命的退化常數約為0.0021。但是，在沸石催化劑用于傳統類型反應器的情況下，任何沸石催化劑的退化常數都為上述閾值的10倍或10倍以上，如后面對比例表明的那樣。因此，對于工業規模的生產來說，很難連續使用沸石催化劑。因此，該
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的一個主要目的是開發這樣一種生產甲胺類的方法，在這一方法中沸石催化劑可長期連續使用。本發明的一個目的是提供一種用沸石催化劑生產甲胺類的方法，在該法中，抑制沸石催化劑的失活，以使沸石催化劑可長期連續使用。為了開發上述使用沸石催化劑生產甲胺類的方法，我們進行了認真地研究。從而發現，當反應按以下方式進行時，沸石催化劑的壽命可明顯提高，從而達到上述目的將沸石催化劑床層分成串聯的或并聯的兩段或更多段，并且反應進行時使每一催化劑床層的進出口溫度差保持在一特定的范圍內。在這一發現的基礎上完成了本發明。因此，本發明涉及一種生產甲胺類的方法，該法包括在氣相中，甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物與沸石催化劑床層接觸，其中催化劑床層分成兩個或更多的串聯和/或并聯的子床層，并在反應進行時使每一催化劑子床層的進出口溫度差保持在約5至約70℃范圍內。附圖中，圖1是本發明生產甲胺類方法的流程圖；以及圖2是本發明生產甲胺類另一方法的流程圖。現參考本發明。如圖1所示，催化劑床層分成串聯的三段或三個子床層的方法可作為本發明的一個實施方案。原料(甲醇和氨，管線①)與主要由未反應的氨、MMA和TMA組成的來自回收過程(P)的循環料(管線④，氣體和/或液體)合并。將處于氣相的這些物料通過汽化、加熱等步后在預定溫度下經管線②送入第一段(S1)催化劑床層。DMA平衡因子為1.2或更高(優選1.5或更高)的沸石催化劑用作催化劑。這樣的沸石催化劑的具體例子包括絲光沸石、菱沸石、插晶菱沸石、rho沸石、A型沸石、FU-1、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、ZK-5和蒙脫石以及通過改性上述沸得到的沸石。其中，絲光沸石、菱沸石和改性絲光沸石是最優選的。在第一段(S1)中，原料與循環料彼此反應。將第一段出口氣體(管線②-1)送入第二段(S2)催化劑床層，而將第二段出口氣體(管線②-2)送入下一段(S3)。在每一催化劑床層段中，在出口氣體中所含的未反應的原料都與循環料相互反應。通過控制每一催化劑床層進出口的溫度來進行反應，以便使進出口溫差保持在約5至約70℃，優選約10至約50℃，更優選約20至約40℃。溫度差大于70℃會使催化劑的壽命縮短，而溫度差小于5℃會難以獲得所需的甲醇轉化率。為了防止雜質如焦炭生成，希望催化劑床層的進口溫度接近以合理的速度引發反應所需的最低溫度。希望將進口溫度通常控制到約200至約350℃，優選約220至約330℃，更優選約230至約310℃。優選的是，催化劑床層的出口氣體冷卻后送入下一催化劑床層。用這一方法，很容易調節催化劑床層的進口溫度，也很容易保持催化劑床層溫度。出口氣體既可通過冷凝器(C)用冷卻介質如空氣、氮氣或水蒸汽冷卻，也可通過換熱器冷卻。另一方面，出口氣體的冷卻可通過直接將循環料和/或一部分原料(Q1、Q2和/或Q3)送入出口氣體中來進行。從熱回收和降低設備費用的觀點看，按后一方式冷卻出口氣體是特別適用的。最后一段(S3)的出口氣體(管線③)與原料等的進料管線熱交換，然后送入回收過程(P)。在回收過程中，用多個蒸餾塔，分別從未反應的氨、反應生成的水等中分離甲胺類，并回收。未反應的氨、MMA和TMA作為循環料(管線④)返回反應器。優選的是，催化劑床層分成2～10段，優選2～7段。當考慮到本發明的效果、設備費用和操作特性時，特別優選將催化劑床層分成3～5段/子床層。此外，就每一催化劑子床層的反應來說，優選控制反應，以便在甲醇在第一子床層進口處的轉化率基礎上，使甲醇在每一子床層出口處和進口處轉化率之差為10～60％，優選15～50％。當甲醇轉化率低于10％時，催化劑子床層的總數可能過高，使設備復雜化，而當甲醇轉化率高于60％時，催化劑的壽命可能縮短。在催化劑床層中，N/C比即氮原子數與碳原子數比為0.8～3.0，優選1.0～2.5，更優選1.2～2.2。N/C比低于0.8會生成更多的副產物，而N/C比高于3.0會增加循環量，使所用的設備尺寸增大。通常，反應壓力為常壓至200大氣壓。此外，圖2所示的方法可作為本發明的另一實施方案。在這一方法中使用多管式反應器(R)，在反應器中平行安裝了許多反應管，氣體流過管外。原料(甲醇和氨，管線①)與來自回收過程(P)的主要由未反應的氨、MMA和TMA組成的循環料(管線④)合并。將處于氣相的這些物料經汽化、加熱等步由管線②在預定溫度下從反應器外殼下部送入多管式反應器。這一氣體通過管壁與通過裝入反應管內的催化劑床層的氣體以逆流方式熱交換。此后，將該氣體循環到反應器上部，從管的頂部送入催化劑床層(S1…Sn)，從而進行反應。送入的氣體與反應器外殼的氣體進行換熱，作為反應產物氣體(管線③)從反應器的底部送入下一步回收步驟(P)。在回收過程中，甲胺類通過許多蒸餾塔分別從未反應的氨、反應生成的水等中分離出來，并回收。未反應的氨、MMA和TMA作為循環料(管線④)返回到反應器中。使用并聯的催化劑子床層的該實施方案的操作條件可與前面提到的使用串聯催化劑子床層的實施方案相同或相類似，除非前者的條件與后者的條件相沖突。上述沸石中的一種可用作反應催化劑。希望催化劑床層的進出口溫度差較小。所以，優選的是使上述溫度差在約5至約70℃(優選約5至約30℃，更優選約5至約20℃)進行反應。為了防止雜質如焦炭生成，希望催化劑床層的進口溫度接近在合理的速度下引發反應所需的最低溫度。希望將進口溫度通常調節到約200至約350℃，優選約220至約330℃，更優選約230至約310℃。反應管的數目為2或2以上，優選10或10以上，更優選50或50以上。在工業應用這一方法的情況下，反應管的數目為數百至約2000，盡管這一數目取決于生產規模。甲醇在催化劑床層上總的轉化率為80％或80％以上，更優選85％或85％以上。在催化床層中的N/C比(氮原子數與碳原子數)為0.8～3.0，優選1.0～2.5，更優選1.2～2.2。通常，反應壓力為常壓至200大氣壓。現在用以下實施例具體地說明本發明。但是，本發明并不受以下實施例的限制。實施例(使用的催化劑)Z1用水蒸汽在300℃下處理30h的H型絲光沸石，粒度約5mm。Z2含有0.7％(重)K和0.7％(重)Ca的陽離子型絲光沸石，粒度約5mm。Z3菱沸石和毛沸石的混合物，粒度約5mm。A含有70％二氧化硅的無定形氧化硅-氧化鋁，粒度約5mm。實施例1～5在圖1所示安裝的2或3根反應管(總容量約20m3的絕熱反應器)中裝入沸石催化劑。段/子床層S1和S2之間的氣體用來自回收過程(P)的循環料(液體和氣體)冷卻，而段/子床層S2和S3之間的氣體用循環料(液體和氣體)和空氣冷卻。將甲醇和氨分別以161kgmol/h和87kgmol/h速度送入反應器。因此，進行連續反應(2周至1月)，生成MMA、DMA和TMA，產量分別為20Kgmol/h、60kgmol/h和7kgmol/h。表1所示的催化劑退化常數由甲醇轉化率的變化，根據上述方程式(4)和(5)獲得。實施例6～8采用這樣的生產方法，在該法中直徑約1英寸的3或4根反應管串聯，冷卻反應管之間的氣體，進行連續反應實驗(2周至1月)。因為該法不回收和循環，得到的以下組成假設作為回收和循環的原料。此外，為了使該法每單位氣體量的熱損耗等于上述實施例的熱損耗，使反應器表面保持是熱的。實施例3和6證實，在這些實施例中的過程彼此類似。上述實施例1～8中得到的結果列入表1。表1實施例催化劑催化劑子床層數進口溫度*1(℃)溫差*2(℃)N/C流速*3退化常數ρ(X10-3)DMA平衡因子1Z12250402.0111.42.22Z12250501.791.92.23Z13250351.791.02.24Z22250601.781.92.35Z23250401.780.92.36Z13250351.791.02.27Z33260301.7111.22.08Z24260251.570.82.3</table></tables>*1每一催化劑子床層*2第一催化劑子床層的進出口間*3每一單位過程對比例1和2容量約10m3的絕熱反應器裝入氧化硅-氧化鋁催化劑(A)。將甲醇和氨分別以120kgmol/h和65kgmol/h的速度送入反應器。因此，進行連續反應，生成MMA、DMA和TMA，產量分別為15Kmol/h、45Kmol/h和5Kmol/h。在這種情況下的催化劑的退化常數列入表2。對比例3和4按實施例1相同的方式進行連續反應，不同的是催化劑子床層之間的氣體不冷卻。因此這一操作可對應于對比例1絕熱反應器的情況，催化劑子床層的數目為1。在這種情況下的催化劑的退化常數列入表2。對比例5～7按實施例6相同的方式進行連續反應，不同的是催化劑子床層之間的氣體不冷卻。此外，為了使該法中每單位氣體量的熱損耗等于上述對比例的熱損耗，加熱反應器的表面。對比例4和5證實，在這些實施例中的過程彼此類似。這些操作對應于對比例1絕熱反應器的情況，催化劑子床層數為1。在這種情況下的催化劑的退化常數列入表2。</tables>上述對比例1-7中得到的結果列入表2。表2</tables>*1每一催化劑子床層*2第一催化劑子床層的進出口間*3每一單位過程〔討論-催化劑床層分成串聯的幾段/子床層的情況〕對比例1和2是用傳統的絕熱反應器，氧化硅-氧化鋁(一種傳統的熱力學平衡調節類型催化劑)進行反應的情況。在這種情況下的催化劑退化常數為0.8，它對應于催化劑壽命為2年或更長。對比例3～7是用對比例1和2相同的設備，不同沸石催化劑進行反應的情況。雖然催化劑床層的進口溫度保持在250～260℃這樣的低溫，這一溫度接近以合理的速率引發反應所最低溫度，以便防止副反應如生成焦炭，但是令人吃驚地發現，催化劑的退化常數異常高(17～24)。這樣高的數值意味著，催化劑的壽命僅有1或2月。從實用的觀點看，這是完全不能令人滿意的結果。通常，與無定形催化劑相比，沸石催化劑有極小的孔，以致它們的催化活性很容易受沉積在上面的焦炭物質影響。這就是為什么得到如此不能令人滿意的結果的原因。相反，實施例1～8是在對比例相同的條件下進行反應，不同的是隨后根據本發明的方法進行沸石催化劑床層分成2～4個串聯的段/子床層，在反應進行時，每一催化劑床層進出口的溫差保持在25～60℃之間。結果，令人吃驚地發現、催化劑的退化常數下降到7～11。這一數值對應于催化劑壽命為1～2年或更長。因此可確認催化劑的壽命顯著提高到足以使本發明的方法用于工業規模生產的時間。實施例9～11使多管式換熱型反應器(圖2)，反應器中有6根反應管，每根的直徑為1/2英寸，并聯安裝。反應器中每根反應管裝有25ml沸石催化劑，形成催化劑子床層。由61％(mol)氮、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA、和2％(mol)TMA組成的原料通過反應器外殼送入反應器，進料速率為300g/h，與通過管線②進入子床層的氣體流成逆流方向，并通過催化劑子床層(S1…S6)，從而進行2周反應。催化劑子床層進出口溫度差平均為15℃。結果列入表3。表3</tables>*1每一催化劑床層*2每一單位過程對比例8和9直徑1英寸的絕熱反應器裝入100ml沸石催化劑。由61％(mol)氨、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA和2％(mol)TMA組成的原料通過反應器底部送入反應器，速率為200g/h，從而進行2周反應。催化劑床層進出口溫差平均為90℃。對比例10到12使用直徑1英寸的帶外殼的絕熱反應器。反應器內管裝入100ml沸石催化劑。由61％(mol)氨、29％(mol)甲醇、8％(mol)MMA和2％(mol)TMA組成的原料通過反應器底部送入反應器，速率為200g/h，與通過催化劑床層的氣體流成逆流方向，從而進行2周反應。催化劑床層進出口溫差平均為70℃。對比例8～12中得到的結果列入表4。表4</tables>*1每一催化劑床層*2每一單位過程〔討論-催化劑床層分成并聯的幾段/子床層的情況〕對比例8和9是在單一的沸石催化劑床層上，使用與用于生產甲胺類的傳統絕熱反應器有相同類型的小設備合成甲胺類的情況。雖然催化劑床層進口保持在240～260℃這樣的低溫，它接近以合理的速度引發反應所需的最低溫度，以便防止副反應如生成焦炭，但是發現催化劑的退化常數極高(20或20以上)。這樣的值對應于催化劑的壽命僅約1月，遠遠低于適合實際應用的水平。對比例10和11是雙管反應器的內管裝有單一的沸石催化劑床層，進料氣體與通過催化劑床層的同進料氣體逆向流動的氣體換熱來進行反應。在這種情況下，催化劑的退化常數接近10。雖然這一數值較對比例8和9稍有改進，但它仍遠遠低于適合實際應用的水平。相反，實施例9～11是根據本發明的方法進行反應的情況，用多管式換熱型反應器，進料氣體與通過催化劑床層的與進料氣體逆向流動的氣體換熱。結果，令人吃驚地發現，催化劑的退化常數達到1～2，它幾乎是對比例的1/10，雖然催化劑的進口溫度還高于對比例。這樣的數值對應于催化劑壽命為1～2年。因此，本發明的方法適合用于工業規模生產。根據本發明的方法，用于生產甲胺類的沸石催化劑的壽命可顯著提高，而且在低的反應溫度(300℃)下，催化劑可連續長期用于生產。因此，甲胺類的生產可以工業規模有利地進行。權利要求1.在一種生產甲胺類的方法中，該法包括甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物以氣相與沸石催化劑床層接觸，其改進包括，使用這樣的沸石催化劑，以致使催化劑床層分成兩個或更多的串聯和/或并聯子床層，反應進行時，每一催化劑子床層的進出口溫度保持在約5至約70℃范圍內。2.根據權利要求1的方法，其中沸石催化劑是在沸石催化劑使用的溫度下，其二甲胺的選擇性為1.2倍或更高倍熱力學平衡值的沸石催化劑。3.根據權利要求1的方法，其中沸石催化劑選自絲光沸石、菱沸石、插晶菱沸石、rho沸石、A型沸石、FU-1、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、ZK-5和蒙脫石，以及改性上述沸石得到的沸石。4.根據權利要求1的方法，其中催化劑子床層的進口溫度在約200至約350℃范圍內。5.根據權利要求1的方法，其中在催化劑子床層中氮原子數與碳原子數之比即N/C比為0.8～3.0。6.根據權利要求1～5的方法，其中催化劑子床層串聯。7.根據權利要求6的方法，其中催化劑床層的子床層數為2～10。8.根據權利要求6的方法，其中從某一催化劑子床層送入下一串聯的子床層的氣體被冷卻。9.根據權利要求6的方法，其中處理反應后的氣體，以便從該氣體中回收生成的所需甲胺，并將至少一部分殘余氣體循環，其中從某一催化劑子床層送入下一串聯的催化劑子床層的氣體用循環氣體或來自純化過程的液體或一部分原料氨或甲醇冷卻。10.根據權利要求6的方法，其中每一催化劑子床層的反應如此來控制，以致在第一子床層進口處甲醇的轉化床基礎上，每一催化劑床層出口和進口處甲醇的轉化率差應在10～60％范圍內。11.根據權利要求1～5的方法，其中催化劑床層在反應器內分成并聯的子床層。12.根據權利要求11的方法，其中甲醇的轉化率為約80％或更高。13.根據權利要求11的方法，其中子床層的總數為2～2000。全文摘要公開了一種由甲醇和氨，或甲醇、甲胺類和氨的混合物，或甲胺類和氨的混合物以氣相在沸石催化劑床層上催化生產甲胺類的改進方法，其改進在于將催化劑床層分成兩個或更多子床層，以及每一催化劑子床層的進出口溫差在反應進行時保持在約5至約70℃范圍內。文檔編號C07C209/00GK1152568SQ96112938公開日1997年6月25日申請日期1996年9月13日優先權日1995年9月14日發明者藤田武之,丹羽潔信,小倉一元,深津道夫申請人:日東化學工業株式會社