專利名稱：制備醚化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種容易的和低成本的制備醚化合物的方法，該醚化合物有利地廣泛用于各種使用，如溶劑，化妝品，洗滌劑，潤滑劑和乳化劑。
通常，醚化合物如乙醚、二丁基醚和二甘醇二乙醚被用作溶劑。但是，具有較大分子量的醚化合物或那些不對稱結構的醚化合物由于難于被制備，它們已乎沒有被使用。
尤其是醚化合物被期望用作化妝品油，因為與通常使用的酯油相比，它們不很粘稠和不易被水解。
而且，該醚化合物作為油具有潛力用于洗滌劑組合物和新的非離子表面活性劑以及潤滑劑，乳化劑等等。
雖然對上述醚化合物的期望已經被提出，但是它們不容易以低成本以工業水平被生產。
已知的合成醚化合物的方法包括，例如，由醇化物和烷基鹵化物的合成法(Williamson)合成法)；由醇和烷基硫酸酯的合成法；由醇通過使用酸經脫水合成法，和通過醇對烯烴的加成合成法。
但是，在由醇化物和烷基鹵化物的合成法中，醇和等當量的金屬，如Na和K，或堿需要形成相應的醇化物。最后在反應中形成大量的鹽。因此，該方法在工業化生產上不優選。
在醇和烷基硫酸酯的合成法中，可以獲得的烷基硫酸酯被限制為硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。該方法可以用于合甲基醚和乙基醚；其難于合成具有更多碳原子的醚化合物。
用酸經醇脫水的合成法適合于合成對稱的醚化合物；其難于合成不對稱的醚化合物。
在醇對烯烴加成的合成法中，烯烴化合物受到限制，許多烯烴和使用的催化劑是很貴的。而且，該方法在許多情況下難于回收和重新使用烯烴和催化劑。因此，該方法不適合于工業化生產。
除了上述方法之外，醚化合物還可以從醇和羰基化合物合成。例如，J.Chem.Soo，5598(1963)和Chem.Commun.，422(1967)公開了一種方法，在該方法中，醚化合物通過使用過量的醇在氫氣氛下在常壓下和在酸催化劑存在下合成。
然而，所有這些方法使用大量的醇，并且僅僅低級醇如甲醇，乙醇和丙醇是可適用的，即具有多于6個碳原子的高級醇沒有公開在上述參考文獻中。
另外，WO93/02033公開了一種制備多羥基醚的方法，該方法包括在高溫即150至250℃下在氫化催化劑存在下將至少一種多元醇與至少一種羰基化合物反應。此外，一種生產對稱或不對稱醚化合物的方法公開在Tetrahedron Letters，Vol.36，No.24，PP4235-4236(1995)中，其中將醛或酮與伯或仲醇在Pd/C催化劑存在下反應，然后氫化。但是，在這些方法中產率仍然很低。
如上所述，由于難于制備上述化合物，其不能廣泛被使用，但是它們被期望用于各種用途。因此，人們需要一種以低成本容易地生產醚化合物的方法。
本發明的目的是提供一種以低成本和改善的產率容易地制備醚化合物的方法，該醚化合物用作溶劑，化妝品，洗滌劑，潤滑劑，乳化劑，等等。
本發明的人經過深入研究找到了一種高產率制備可廣泛應用的醚化合物的簡單和廉價的方法，并且改善了上面所示的氫化分解。結果，他們已經發現醚化合物可以通過使用(a)羥基化合物與羰基合物化合，或(b)羰基化合物本身作為起始物料進行反應經一步及高收率或產率得到醚化合物，該反應在氫氣氣氛下在催化劑存在下進行，同時除去反應產生的水。
本發明提供了一種制備醚化合物的方法，包括將(a)羥基化合物與羰基化合物或(b)羰基化合物，在氫氣氣氛下和在催化劑存在下進反應，同時除去反應生成的水。
本發明的實施方案在下面被詳細解釋。
在本發明中，(a)羥基化合物和羰基化合物或(b)羰基化合物反應，同時除去反應生成的水。
本發明中使用的羥基化合物的實例包括用式(1)表示的化合物R1-(OA)n-OH (1)其中，R1表示具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或具有3至12個碳原子的環烷基；A表示具有2至12個碳原子并可以具有羥基的亞烷基，，兩個或多個A可以彼此相同或不同；n為0-500。
R1優選具有1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有5至8個碳原子的環烷基，更優選具有3至24，尤其是6至22個碳原子的直鏈烷基或具有5至7個碳原子的環烷基。
A優選具有2至6個碳原子并且可以具有羥基的直鏈或支鏈亞烷基，包括例如，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，1，2-亞丁基，亞戊基，亞己基和2-羥基亞丙基。其中，亞乙基，亞丙基，三亞甲基和四亞甲基是優選的，更優選的是具有2至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，尤其優選使用亞乙基或亞丙基。
n優選為0至200，更優選為0至30。兩個或多個A可以彼此相同或不同，式(1)中的氧化烯基OA可以以嵌段形式或無規則被鍵合。
而且，作為另一羥基化合物，具有2個或多個羥基的多羥基化合物可以用于本發明中。其實例包括具有2至10個羥基的多羥基醇和其衍生物。更具體而言，其實例包括具有2至20個碳原子的二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇(Pentaerythry tol)，糖化物(sacharide)和烯化氧加合物(加成摩爾數為0至500)。其中，具有2至20個碳原子，優選2至10碳原子的二醇，甘油和氧化乙烯加合物(加成摩爾數為0至200)是特別優選的。
這些羥基化合物可以單獨使用或以其中的兩種或多種的混合物使用。
用于本發明的羰基化合物的實例包括用式(2)表示的化合物 其中，R2和R3表示氫原子或具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。R2和R3可以被此相同或不同。R2和R3可以相互結合形成環狀結構。
在這些羰基化合物中，具有1至12個碳原子的直鏈酮，具有1至12個原子的醛或具有5至8個碳原子的環酮是優選的。其中，具有3至6個碳原子的直鏈酮包括丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)；具有1至12個，優選3至8個碳原子的脂肪醛，如甲醛，多聚甲醛，乙醛，丁醛，辛醛和十二醛；具有5至7個碳原子的環酮包括環己酮是特別優選的。最優選的是丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)。
此外，像其他羰基化合物哪樣，也被包括具有2個或多個羰基的多羰基化合物。優選的是具有2至10個羰基的化合物，例如，具有2至20個碳原子的直鏈或環狀二羰基化合物。具有2至10個碳原子的直鏈二羰基化合物和環己二酮是特別優選的。
這些羰基化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
將本發明中用式(1)表示的羥基化合物與用式(2)表示的羰基化合物在氫氣氛下使用催化劑進行反應生產醚化合物的典型反應由下列反應式1所示。
反應式1 將本發明中用式(2)表示的羰基化合物在氫氣氛下使用催化劑進行反應生產醚化合物的典型反應由下列反應式2所示。
反應式2 雖然本發明中式(1)表示的羥基化合物與式(2)表示的羰基化合物的加入的比率不受特別限制，但羥基化合物/羰基化合物的優選摩爾比率通常是50/1至1/50，優選20/1至1/20，更優選10/1至1/10。
如果羥基化合物具有低的分子量和可以容易被除去，該羥基化合物優選過量使用以使所有數量的羰基化合物反應。如果羥基化合物具有高的分子量和羰基化合物具有低分子量和可以容易被除去該羰基化合物優選過量使用以使所有數量的難于除去的羥基化合物反應。羥基化合物/羰基化合物的摩爾比落入上述范圍之外對于產率并沒有多大影響，但這樣做不經濟。
在本發明中，用于使(a)羥基化合物和羰基化合物，或(b)羰基化合物反應的催化劑包括鈀或鈀化合物如氫氧化鈀和氧化鈀，釕，銠或鉑，氧化釕，氧化銠，和氧化鉑。另外，銥、鋨和錸也可以使用。這些催化劑可以被載在載體如碳、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鋁或二氧化硅上。在這些催化劑，優選的是鈀催化劑，更優選的是鈀，氫氧化鈀；或載在碳，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁或二氧化硅上的氧化鈀。載在碳上的鈀是特別優選的。
當催化劑被載在每種載體上時，其數量范圍是基于載體重量的2％至10％。載體上的催化劑可以含有20％至60％(重量)的水。
當催化劑以占載體重量的5％的數量被載在載體上時，載體上的催化劑優選以基于使用的羰基化合物重量的0.1％至20％的數量使用。甚至當基含量低于0.1％(重量)時反應仍可以進行，但是這樣不是優選的，因為這樣反應速度慢。同時，當其超過20％(重量)時反應速度快，但這不是優選的，因為發生了副反應。該使用量更優選的是0.5％至15％(重量)。
該催化劑可以在任何PH值使用，但該催化劑的PH值的優選是8或低于8。更優選為2至8，最優選是3至7.5。在這種情況下，催化劑的PH值指將2g催化劑粉末在30g離子交換水中分散得到的水溶液的PH值。
在本發明中，(a)羥基化合物和羰基化合物，或(b)羰基化合物在氫氣氣氛下被反應。氫氣壓力不受特別地限制，可以是常壓或高壓。優選其壓力為常壓至300kg/cm2，進一步優選為常壓至200kg/cm2，特別優選為常壓至150kg/cm2。
在本發明中，使(a)羥基化合物與羰基化合物或(b)羰基化合物反應的反應溫度不受特別限制，優選為10至200℃，特別優選50至180℃。
在上面描述的(a)和(b)的每一種情況中，反應時間可地根據反應溫度，氫氣壓力和催化劑的量適當地選擇，在每種情況中反應時間通常是1至24小時，優選1至12小時。
在上述反應中，不使用溶劑反應可以進行，但反應可以在被適當溶劑稀釋的情況下進行。可以使用任何溶劑，只要其對氫化反應是惰性的，例如，溶劑如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，和石油醚，和醚溶劑如二丁基醚，二己基醚和四氫呋喃。
通過至少一種選自下列的方法進行本發明的反應同時除去產生的水(1)在脫水劑存在下；(2)蒸出水；和(3)將氫氣鼓入反應系統。
也就是說，進行本發明的反應同時除去產生的水，這意味著不僅除去來自反應體系的水，而且用脫水劑經吸收或反應除去反應體系統中的水。除水的具體方法包括在脫水劑存在下進行反應；通過共沸脫水蒸出水，等等；將氣體如氫氣鼓入反應系統。
除水的其他方法包括經共沸脫水蒸出水，同時將與水一起被蒸出反應系統的未反應的原料或作為反應產物的醚化合物送回反應體系；除去水同時鼓入氫氣和進行共沸脫水。
在本發明中在脫水劑存在下進行反應除去水的方法中，使用的脫水劑包括所謂的用于干燥液體的干燥劑。
通常，干燥劑的脫水能力根據水的物理或化學吸附或化學反應獲得。本發明中使用的脫水劑不受脫水能力的機制特別地限制，可以使用任何脫水劑，只要它們具有脫水能力或吸水能力和基本上除去所產生的水，導致所需的醚化作用迅速進行。使用強酸和強堿不是優選的，因為這樣實際上引起了與脫水作用不同的反應，例如，溶解催化劑或引起羰基化合物的二聚作用。但是，當然如果使用某些測量器具而又不包含在反應系統中，可以使用強酸和強堿。
本發明優選使用的脫水劑包括無機鹽如硫酸鎂，硫酸鈉，硫酸鈣，硫酸銅，和氯化鈣，優選是無水的；氫氧化物如氫氧化鈣，氧化物如氧化鎂，結晶沸石如分子篩，和硅膠。但是，脫水劑不必局限于這些化合物。在這些脫水劑中，優選無水無機鹽，和結晶沸石。此外，無水硫酸鎂，無水硫酸鈉，無水硫酸鈣，和分子篩是優選的，無水硫酸鎂是特別優選的。
在本發明中，脫水劑的數量不受特別限制，優選為基于作為原料的羥基化合物或羰基化合物的0.1至100mol％，更優選的是0.1至80mol％，特別優選的是0.1至50mol％。在這種脫水劑存在下進行反應除去水的方法是非常優選的，因為這樣不需特殊的反應器，僅僅通過加入脫水劑可以容易把水除去。
另外，在本發明中，經反應生成的水也可以通過蒸餾從反應體系中除去。蒸出水的方法不受特別的限制，這些方法包括，例如，共沸脫水方法。在這種情況下，優選的是將水與未反應的原料或反應產物一起蒸出，通過分餾，相分離或用脫水劑處理分出水后將未反應的原料循環回反應系統中。該循環步驟可以連續或分步進行，可以在或不在反應中進行。當原料不能充分回收時，優選再加入原料。
作為一種進行共沸脫水的方法，有一種通過使用共沸脫水設備連續進行反應和水的蒸餾的方法，和一種先反應然后除水的分步進行的方法，即在進行了一次反應之后，進行共沸脫水，再進行反應的方法。該反應優選連續進行以便導致反應平穩地進行。另外，為了有效地進行脫水，可以在通氫氣的同時進行共沸脫水。
在本發明中的在經共沸脫水除去水的同時進行反應的方法中，優選使用溶劑作為共沸溶劑，該溶劑對反應沒有不利影響。其具體實例包括甲苯，二甲苯和苯。但是，溶劑不必局限于這些。當反應中使用溶劑時，其數量不受特別地限制，優選使用的溶劑量為反應液體積的1至2倍。
這種共沸脫水有一個優點是可以有效地除去水。
另外，在本發明中，反應生成的水可以通過進行反應同時將氣體如氫氣鼓入或通過反應液體將其從反應體系中除去將氫氣等鼓入反應液體是特別優選的有效除水方法。本發明使用的氫氣流通量可以根據反應的規模選擇，優選是，例如，以0.5升規模，0.01至30升/分，更優選0.01至10升/分。控制氫氣的流量在0.01升/分或更多使得更容易從反應體系中除去水并且加速反應。控制氫氣流量在30升/分或更少是優選的，因為減少了與水一起被除去的作為原料的羥基化合物或羰基化合物的數量。但是，在這種情況中，與水一起被除去的羥基化合物或羰基化合物可以，例如，經分餾或用脫水劑除去水之后再送回反應器中，由此繼續反應而不停止。在反應中氫氣的入可以連續或間歇地進行。優選連續鼓入以便導致反應平穩地進行。
另外，鼓入反應體系的氫氣可以被排到空氣中，但是為了有效地使用氫氣，有效的和因此是優選的是通過在循環時用于反應的循環管將從該體系中出來的氫氣再送回該體系中。
在除水同時鼓入氫氣的方法具有如此優點以致不用再加試劑和氫氣可以容易被與水分離和預處理簡單。
實施例下面參照實施例更詳細地解釋本發明，但是本發明不限制于這些實施例。實施例A-11，3-二甲基丁基十四烷基醚的制備 將197g(0.5mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基2-戊酮，2.1g5％pd-C催化劑(PH6.6)和8.6(0.07mol)無水硫酸鎂脫水劑加入裝有氫氣導入管和攪拌器的500ml高壓釜中，將混合物在150℃下在100kg/cm2氫氣壓力下攪拌5小時。
在反應完全之后，過濾除去催化劑和硫酸鎂，減壓下除去過量的4-甲基-2-戊酮。另外，進行蒸餾減壓(143℃/1乇)，得到148g(0.49mol)的所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率是99％。
對比實施例A-1用于實施例1中的相同的方法進行反應，只是不加無水硫酸鎂由此得到109g(0.37mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率是73％。實施例A-2-7除了將反應條件如表A-1中所示改變之外，將表A-1中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A-1中所示的催化劑和脫水劑存在下以與實施例A-1中的相同方法進行反應。
由此得到的產物和分離后的收率列于表A-1中。對照實施例A-2-7除了將反應條件如表A-2中所示改變之外，將表A-2中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A-2中所示的催化劑存在下用與對照實施例A-1中描述的相同的方法進行反應。
由此得到的產物和分離后的收率列于表A-2中
A-1
表A-2
實施例A-8二環己基醚的制備 將147g(1.5mol)環己酮，100g(1.0mol)環己醇，5g5％Pd-C催化劑(PH6.6)和13g(0.1mol)無水硫酸鎂脫水劑加入裝有氫氣導入管和攪拌器的500ml高壓釜中，將該物料在100kg/cm2氫氣壓力下在180℃下攪拌7小時。
在反應完全之后，將高壓釜冷卻至室溫，將高壓釜的氫氣排出并打開高壓釜。經過濾從反應溶液中除去催化劑和硫酸鎂，進行氣相色譜分析。其結果表明環己醇的表現轉化率是97％，二環己醚的收率是95％。對照實施例A-8用與實施例A-8中相同的方法，只是不加無水硫酸鎂，得到二環己基醚。其結果顯示環己醇的表現轉化率是81％，二環己基醚的收率是78％。實施例91，3-二甲基丁基十四烷基醚的制備 將80g(0.37mol)十四烷醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮和1.6g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝有氫氣導入管和攪拌器的500mol高壓釜中，將該物料在100kg/cm2氫氣壓力和在150℃下攪拌8小時進行第一步反應。
在第一步反應完全之后，過濾除去催化劑，將濾液加入裝有脫水-回流管和攪拌器的500ml燒瓶中。經共沸蒸餾出的4-甲基-2-戊酮和水的混合物在脫水-回流管中被分離成兩相并除去水。然后，將完成共沸脫水之后得到的溶液和催化劑再送回到高壓釜中，在100kg/cm2氫氣壓力和在150℃下進行第二步反應7小時。在第二步反應完全之后，除去催化劑，在減壓下除去過量的4-甲基-2-戊酮。另外，在減壓下(143℃/1托)進行蒸餾，得到107g(0.36mol)所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率為97％。對比實施例A-9將80g(0.37mol)十四烷基醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮，1.6g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝有氫氣導管和攪拌器的500ml高壓釜中，在100kg/cm2氫氣壓力在150℃下進行反應15小時。
在反應完全之后，過濾除去催化劑，減壓下除去過量的4-甲基-2-戊酮。另外，在減壓下(143℃/1托)進行蒸餾，得到86g(0.29mol)所需的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明的液體。
分離后產率是78％。實施例A-101，3-二甲基丁基十六烷基醚的制備 將90g(0.37mol)十六烷基醇，150g(1.5mol)4-甲基-2-戊酮，1.8g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝有氫氣導入管，攪拌器和脫水-回流設備的500ml高壓釜中，在20kg/cm2氫氣壓力和在150℃下將物料攪拌12小時，同時進行共沸脫水。將在反應中共沸蒸餾蒸出的4-甲基-2-戊酮和水的混合物在安裝在脫水-回流設備中的分餾管中被分離成兩相，并且只將4-甲基-2-戊酮在高壓釜中連續回流。
在反應完全之后，過濾除去催化劑，減壓下除去過量的4-甲基-2-戊酮。另外，在減壓(145°/0.3托)下進行蒸餾，得到115g(0.35mol)所需的1，3-二甲基丁基十六烷基醚。無色透明液體。
分離后產率是95％。對比實施例A-10將90g(0.37mol)十六烷醇，150g(1.5mol)4-甲醇-2-戊酮和1.8g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝有氫氣導入管和攪拌器的500ml高壓釜中，將物料在20kg/cm2的氫氣壓力和在150℃下攪拌12小時。
在反應完全之后，過濾除去催化劑，減壓下除去過量的4-甲醇-2-戊酮。另外，在減壓(145℃/0.3托)下進行蒸餾，得到75g(0.23mol)所需的1，3-二甲基丁基十六烷基醚，無色透明液體。
分離后收率為62％。實施例A-11至13除了將反應條件如表A-3中那樣改變之外，將表A-3中所示的羥基化合物和羰基化合物在如表A-3中所示的催化劑存在下用與實施例A-10中相同的方法進行反應。
將得到的產物和分離后的收率與實施例A-9和10的結果一起列于表A-3中。對比實施例的A-11至13除了將反應條件如表A-4中那樣改變之外，將表A-4中所示的羥基化合物和羰基化合物在如表A-4中所示的催化劑存在下用與對照實施例A-10中的相同的方法進行反應。
將得到的產物和分離后的收率與對照實施例A-9和10的結果列于表A-4中。
表A-3
*P氧化乙烯的平均加成摩爾數。
表-4
*P指表示氧化乙烯的平均加成摩爾數。
實施例A-141，3-二甲基丁基十四烷基醚的制備 將53.5g(0.25mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基-2-戊酮和1.1g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，連續加入0.2升/分氫氣，同時內容物在20kg/cm2氫壓力和150℃下攪拌8小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的4-甲基-2-戊酮用減壓除去。接著進行減壓蒸餾(143°/1托)，得到71g(0.24mol)需要的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率95％。
對比實施例A-14反應用與實施例A-14中描述的相同的方法進行，只是不連續加入氫氣，得到45g(0.15mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率60％實施例A′-15-25用與實施例A-14中描述的相同的方法，只是反應條件按照表A′-5和A′-6中所示的改變，將表A′-5和A′-6中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A′-5和A′-6中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率和實施例A-14的結果一起由表A′-5和A′-6所示。
對比實施例A′-15-25用與對比實施例A-14中描述的相同的方法，只是反應條件按照表A′-7和A′-8中所示的改變，將表A′-7和A′-8中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A′-7和A′-8中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率和對照實施例14的結果一起由表A′-7和A′-8所示表A′-5
*P表示氧化乙烯平均加成摩爾數表A′-6
*P表示氧化乙烯平均加成摩爾數表A′-7
*P表示氧化乙烯平均加成摩爾數表A′-8
*P表示氧化乙烯平均加成摩爾數實施例A′-261，3-二甲基丁基十四烷基醚的制備 將53.5g(0.25mol)十四醇，100g(1.0mol)4-甲基-2-戊酮和1.6g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和脫水—回流管的500ml高壓釜中，連續加入700ml/分氫氣，同時內容物在8kg/cm2氫壓力和150℃下攪拌7小時。由反應副產的水由系統中除去，由系統中出來的4-甲基-2-戊酮與水一起在系統中回流。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的4-甲基-2-戊酮用減壓除去。接著進行減壓蒸餾(143℃/1托)，得到73.8g(0.248mol)需要的1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率99％對比實施例A′-26反應用與實施例A′-26中描述的相同的方法進行，只是不裝配脫水—回流管，不連續加入氫氣，得到21.6g(0.073mol)1，3-二甲基丁基十四烷基醚，無色透明液體。
分離后收率29％。
實施例A′-27-37用與實施例A′-26中描述的相同的方法，只是反應條件按照表A′-9和A′-10中所示的改變，將表A′-9和表A′-10中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A′-9和A′-10中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率與對比實施例A′-26的結果一起由表A′-9和A′-10所示。
對比實施例A′-27-37用與對比實施例A′-26中描述的相同的方法，只是反應條件按照表A′-11和A′-12中所示的改變，將表A′-11和A′-12中所示的羥基化合物和羰基化合物在表A′-11和A′-12中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率和對比實施例A′-26的結果一起由表A′-11和A′-12所示。
表A′-9
*P指乙烯化氧的平均加成摩爾數。
表A′-10
*P指乙烯化氧的平均加成摩爾數。
表A′-11
*P指乙烯化氧的平均加成摩爾數。
表A′-12
*P指環氧乙烷的平均加成摩爾數。
實施例B-8二癸基醚的合成CH3(CH2)8CH2-O-CH2(CH2)8CH3將265g(1.7mol)正癸醛，5.3g5％Pd-C催化劑(PH6.6)和2.7g(0.02mol)無水硫酸鎂加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，內容物在氫壓力100kg/cm2和150℃下攪拌8小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(143℃/0.3托)，得到228g(0.77mol)需要的二癸基醚，無色透明液體。
分離后收率90％。
實施例B-9二(1，3-二甲基丁基)醚 將250g(2.5mol)甲基異丁基酮，5.0g5％Pd-C催化劑(PH3.8)和2.5g(0.02mol)無水硫酸鎂加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，內容物在氫壓力150kg/cm2和150℃下攪拌8小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(97℃/50托)，得到174g(0.94mol)需要的二(1，3-二甲基丁基)醚，無色透明液體。
分離后收率75％實施例B′-10二丁基醚的合成CH3(CH2)2CH2-O-CH2(CH2)2CH3將284g(4.0mol)正丁醛和8.5g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻-脫水管的500ml高壓釜中，連續加入700ml/分氫氣，同時內容物在60kg/cm2氫氣壓力和150℃下攪拌8小時進行反應，并從反應系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的正丁醛和水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行蒸餾(140℃/常壓)，得到247g1.9mol)需要的二丁基醚，無色透明液體。
分離后收率；95％。
實施例B′-11二己基醚的合成CH3(CH2)4CH2-O-CH2(CH2)4CH3將250g(2.5mol)正己醛和7.5g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻—脫水管的500ml高壓釜中，連續加入700ml/分氫氣，同時內容物在80kg/cm2氫氣壓力和150℃下攪拌8小時進行反應，并從反應系統中除去由反應副產物的水，由系統中出來的正丁醛和水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(102℃/50托)，得到216g(1.16mol)需要的二己醚，無色透明液體。
分離后收率93％。
實施例B′-12二辛醚的合成CH3(CH2)6CH2-O-CH2(CH2)6CH3將256g(2.5mol)正辛醛和7.7g5％Pd-C催化劑(PH3.8)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻一脫水管的500ml高壓釜中，內容物在100kg/cm2氫氣壓力，800ml/分氫氣流量和150℃下攪拌8小時進行反應，同時從系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的正辛醛與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(127℃/3.5托)，得到225g(0.93mol)需要的二辛基醚，無色透明液體。
分離后收率93％。
實施例B′-13二癸基醚的合成CH3(CH2)8CH2-O-CH2(CH2)8CH3將265g(1.7mol)正癸醛和8.0g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻一脫水管的500ml高壓釜中，內容物在100kg/cm2氫氣壓力，1升/分氫氣流量和150℃下攪拌8小時進行反應，同時從系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的正癸醛與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(142℃/0.3托)，得到233g(0.78mol)需要的二癸基醚，無色透明液體。
分離后收率92％。
實施例B′-14二(十二烷基)醚的合成CH33(CH2)10CH2-O-CH2(CH2)10CH3將276g(1.5mol)正十二醛和8.3g5％Pd-C催化劑(PH3.8)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻一脫水管的500ml高壓釜中，內容物在120kg/cm2氫氣壓力，1升/分氫氣流量和150℃下攪拌8小時進行反應，同時從系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的正十二醛與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(165℃/0.2托)，得到247g(0.7mol)需要的二(十二烷基)醚，無色透明液體。
分離后收率；93％實施例B′-15二(1，3-二甲基丁基)醚的合成 將250g(2.5mol)甲基異丁基酮和10g5％Pd-C催化劑(PH3.8)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻一脫水管的500ml高壓釜中，內容物在150kg/cm2氫氣壓力，700ml/分氫氣流量和150℃下攪拌8小時進行反應，同時從系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的甲基異丁基酮與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著進行減壓蒸餾(97℃/50托)，得到184g(0.99mol)需要的二(1，3-二甲基丁基)醚，無色透明液體。
分離后收率79％實施例B′-16二環己基醚的合成 將245g(2.5mol)環己酮和9.8g5％Pd-C催化劑(PH6.6)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻一脫水管的500ml高壓釜中，內容物在150kg/cm2氫氣壓力，700ml/分氫氣流量和150℃下攪拌8小時進行反應，同時從系統中除去由反應副產的水，從系統中出來的環己酮與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去。接著用硅膠柱色譜進行提純，得到187g(1.03mol)需要的二環己基醚，無色透明液體。分離后收率82％實施例C-1將150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氫化乙烯平均加成摩爾數120mol)，44g(0.76mol)丙酮，0.94g(7.84mmol)無水硫酸鎂和3g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行8小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去，得到148g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)-異丙基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率98％)。實施例C-2將200g(0.03mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數150mol)，50g(0.86mol)丙酮，1.03g(8.57mmol)無水硫酸鎂和4g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行8小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去，得到199g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩爾數150mol)-異丙基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率99％)。
實施例C-3
將150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)，54g(0.75mol)甲基乙基酮，0.94g(7.87mmol)無水硫酸鎂和3g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行8小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的甲基乙基酮在減壓下除去，得到147g聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)-1-甲基丙基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率96％)。實施例C-4將83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數20mol，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)，53g(0.93mol)丙酮，1.85g(0.015mol)無水硫酸鎂和1.7g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行10小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除，過量的丙酮在減壓下除去，得到74g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數20mol，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)-異丙基-十二烷基醚，無色透明液體(分離后收率87％)。實施例C-5將150g(0.047mol)2-辛醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯，平均加成摩爾數30mmol，氧化丙烯平均加成摩爾數30mol)，150g(1.5mol)甲基異丁基酮，2.42g(0.02mol)無水硫酸鎂和3g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行10小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的甲基異丁基酮在減壓下除去，得到143g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數30mol，氧化丙烯平均加成摩爾30mol)-1，3-二甲基丁基-1-甲基庚基醚，無色透明液體(分離后收率93％)。
實施例C-6將150g(0.047mol)2-辛醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數；30mol，氧化丙烯平均加成摩爾數30mol)，147g(1.5mol)環己酮，2.42g(0.02mol)無水硫酸鎂和3g 5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下進行10小時。反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的環己酮在減壓下除去，得到102g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數30mol，氧化丙烯平均加成摩爾數30mol)-環己基-1-甲基庚基醚，無色透明液體(分離后收率91％)。
實施例C′-7將164g(0.05mol)十二醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數30mol，氧化丙烯平均加成摩爾數30mol)，150g(1.5mol)甲基異丁基酮，和3g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和105℃下進行10小時。由反應副產的水從系統中除去，從系統中出來的未反應的甲基異丁基酮與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的甲基異丁基酮在減壓下除去，得到158g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數30mol，氧化丙烯平均加成摩爾數30摩爾)-1，3-二甲基丁基-十二烷基醚，無色透明液體(分離后收率95％)。
實施例C′-8將150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氫化乙烯平均加成摩爾數120摩爾)，75g(0.75mol)甲基異丁基酮和10g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和105℃下進行10小時。由反應副產的水從系統中除去，從系統中出來的水反應的甲基異丁基酮與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的甲基異丁基酮在減壓下除去得到144g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)-1，3-二甲基丁基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率96％)。
實施例C′-9將150g(0.027mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數120摩爾)，54g(0.75mol)異丁醛和10g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在l0kg/cm2氫氣壓力300ml/分氫氣流量和80℃下進行10小時。由反應副產的水從系統中除去，從系統中出來的未反應的異丁醛與水一起再反回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的異丁醛在減壓下除去，得到143g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)-2-甲基丙基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率；96％)。
實施例C′-10將83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數；20摩爾，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)，67g(0.93mol)甲基乙基酮和5g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和80℃下進行10小時。由反應在副產的水從系統中除去，從系統中出來的未反應的甲基乙基酮與水一起再返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的甲基乙基酮在減壓下除去，得到81g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數20mol，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)-1-甲基丙基-十八烷基醚，無色透明液體(分離后收率95％)。
實施例C′-11將109g(0.020mol)十二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數120摩爾)，44g(0.76mol)丙酮和8g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和120℃下進行10小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去，得到107g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數120mol)-異丙基-十二烷基醚，白色固體物質(分離后收率97％)。
實施例C′-12將83g(0.036mol)十八醇氧化乙烯和氧化丙烯加成物(氧化乙烯平均加成摩爾數20摩爾，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)，67g(0.93mol) 異丁醛和5g5％Pd-C催化劑(PH4.0)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和120℃下進行10小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的異丁醛在減壓下除去，得到82g聚氧化烯(氧化乙烯平均加成摩爾數20mol，氧化丙烯平均加成摩爾數20mol)-2-甲基丙基-十八烷基醚，無色透明液體(分離后收率96％)。
實施例D-11，6-己二醇二異丙基醚的合成 將47g(0.4mol)1，6-己二醇，232g(4mol)丙酮，0.94g5％Pd-C催化劑(PH6.4)和28g(0.23mol)無水硫酸鎂脫水劑加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，內容物在70kg/cm2氫氣壓力和150℃攪拌7小時。
反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去。接著用硅膠拄色譜進行提純，得到79g(0.39mol)需要的1，6-己二醇二異丙基醚，無色透明液體。
分離后收率98％(以1，6-己二醇的基準)。
實施例D-2-4用與實施例D-1中描述的相同的方法，只是反應條件按照表D-1中所示的改變，將表D-1中所示的多羥基化合物和單羰基化合物在表D-1中所示的催化劑和脫水劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率由表D-1所示分離后收率以羥基化合物基準。
表D-1
實施例D-5-9用與實施例D-1中描述的相同的方法，只是反應條件按照表D-2中所示的改變，將表D-2中所示的單羥基化合物和多羰基化合物在表D-2中所示的催化劑和脫水劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率由表D-2所示。
分離后收率以羰基化合物為基準。
表D-2
*P指乙烯化氧的平均加成摩爾數。
實施例D-10異丙基聚氧乙烯(P＝4.3)甘油的合成。 (P1＋P2＋P3＝4.3)將99g(0.15mol)聚氧乙烯(P＝4.3)甘油，133g(2.3mol)丙酮，2.0g5％Pd-C催化劑(PH3.8)和14g(0.13mol)無水硫酸鎂脫水劑加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中內容物在100kg/cm2氫氣壓力和150℃下攪拌10小時。
反應完成后，催化劑和硫酸鎂用過濾除去過量的丙酮在減壓下除去。低沸點部分用通入蒸汽完全除去得到100g需要的異丙基聚氧乙烯(P＝4.3)甘油，無色透明液體。
由反應前的羥基值[255(KOHmg/g)]和反應后的羥基值[26(KOHmg/g)]計稱的醚化率是76％。
實施例D-11用與實施例D-10中描述的相同的方法，只是反應條件按照表D-3中所示的改變，將表D-3中所示的多羥基化合物和單羰基化合物在表D-3中所示的催化劑和脫水劑存在下反應。
得到的產物和醚化率由表D-3所示。
實施例D-121，4-丁二醇二(1，3-二甲基丁基)醚
將18g(0.2mol)1，4-丁二醇，200g(2mol)甲基異丁基酮和2g5％Pd-C催化劑(PH7.1)加入裝配氫氣加入管，攪拌器和冷卻-脫水管的500ml高壓釜中，內容物在3kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和105℃下攪拌10小時。由反應產生的水從系統中除去從系統中出來未反應的甲基異丁基酮與水一起返回系統中。
反應完成后，催化劑用過濾除去過量的甲基異丁基酮在減壓下除去。接著用硅膠拄色譜進行提純，得到50.6g(0.196mol)需要的1，4丁二醇二(1，3-二甲基丁基)醚，無色透明液體。
分離后收率98％(以1，4-丁二醇為基準)。
實施例D-B-15用與實施例D-12中描述的相同的方法，只是反應條件按照表D-4中所示的改變，將表D-4中所示的多羥基化合物和單羰基化合物在表D-4中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率由表D-4所示。
分離后收率以羥基化合物為基準。
表D-3
表D-4
實施例D-16-17用與實施例D-12中描述的相同的方法，只是反應條件按照表D-5中所示的改變，將表D-5中所示的單羥基化合物和多羰基化合物在表D-5中所示的催化劑存在下反應。
得到的產物和其分離后收率由表D-5所示。
分離后收率以羰基化合物為基準。
表D-5
實施例D-181，9-壬二醇二異丙基醚的合成
將48g(0.3mol)1，9-壬二醇，174g(3mol)丙酮和4g5％Pd-C催化劑(PH7.1)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，250ml/分氫氣流量和100℃下進行10小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去。接著用硅膠拄色譜進行提純，得到72.5g(0.297mol)需要的1，9-壬二醇二異丙基醚，無色透明液體。
分離后收率；99％(以1，9-壬二醇為基準)。
實施例D-19三乙二醇二(2-甲基)丙基醚的合成 將30g(0.2mol)三甘醇，144g(2mol)異丁醛和2.2g5％Pd-C催化劑(PH6.4)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在10kg/cm2氫氣壓力，250ml/分氫氣流量和110℃下進行10小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的異丁醛在減壓下除去。接著用硅膠柱色譜進行提純，得到51.4g(0.196mol)需要的三甘醇二(2-甲基)丙基醚，無色透明液體。
分離后收率98％(以三乙二醇為基準)。
實施例D-20將106g(0.9mol)3-甲基-1，5-戊二醇，101g(0.9mol)1，4-環己二酮和7g5％Pd-C催化劑(PH7.1)加入裝配氫氣加入管和攪拌器的500ml高壓釜中，反應在3kg/cm2氫氣壓力，300ml/分氫氣流量和100℃下進行10小時。
反應完成后，催化劑用過濾除去，過量的丙酮在減壓下除去，得到180g產物。該產物用GPC(凝膠滲透色譜法)測定，觀察到化合物的最大分子量約230-1500。主峰值約345。由IR和＇H-NMR得到的結果發現得到的產物是由下式表示的化合物的混合物。
權利要求
1.一種在氫氣氣氛下在催化劑存在通過將(a)羥基化合物與羰基化合物或(b)羰基化合物反應，同時除去反應產生的水制備醚化合物的方法。
2.根據權利要求1的方法，其中通過至少一種選自下列的方法除去水(1)在脫水劑存在下；(2)蒸餾除去水；和(3)將氫氣鼓入反應系統。
3.根據權利要求2的方法，其中脫水劑選自無機鹽，氧化物，氫氧化物，結晶沸石和膠。
4.根據權利要求3的方法，其中脫水劑選自無水硫酸鎂，無水硫酸鈉，無水硫酸鈣和分子篩。
5.根據權利要求2至4任一的方法，其中脫水劑的劑量是基于起始羰基化合物的0.1％至100mol％。
6.根據權利要求2的方法，其中水通過共沸脫水蒸出。
7.根據權利要求1的方法，其中水通過共沸脫水除去同時將氫氣吹過反應系統。
8.根據權利要求2、6或7任一的方法，其中與被除去的水一起被蒸出反應系統的未反應的反應物被送回反應系統。
9.根據權利要求1至8之一的方法，其中通過(a)羥基化合物和羰基化合物的反應生產醚化合物。
10.根據權利要求1至9任一的方法，其中羥基化合物用下列式(1)表示R1-(OA)n-OH (1)其中，R1表示具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基或具有3至12個碳原子的環烷基；A-表示具有2至12個碳原子的亞烷基并可以具有羥基；兩個或多個A可以彼此相同或不同；和n是0至500的數。
11.根據權利要求1至10任一的方法，其中羰基化合物是用下列通式(2)表示的酮或醛化合物 其中，R2和R3分別獨立地表示氫原子或具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；或R2和R3通過相互鍵聯構成環狀結構。
12.根據權利要求1至11任一的方法，其中催化劑是載于碳、氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁上的鈀催化劑。
全文摘要
醚化合物可以用作溶劑，化妝器，洗滌劑，潤滑劑，乳化劑，等等，其可以通過在氫氣氛下在催化劑存在下將(a)羥基化合物與羰基化合物或(b)羰基化合物反應方便地以低成本制備。在反應過程中在進行反應的同時使用脫水劑除去產生的水；通過共沸脫水等蒸出水；或將氣體如氫氣鼓入反應系統。
文檔編號C07C41/01GK1148584SQ9611210
公開日1997年4月30日 申請日期1996年7月12日 優先權日1995年7月12日
發明者藤井靖之, 古垣久和, 喜多克己, 宇野滿, 田村英子, 松本泰正 申請人:花王株式會社