專利名稱：含鹵化物雜質的c的制作方法
技術領域：
本發明涉及提純方法和特別是含鹵化物雜質的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法。
羧酸及其酸酐可以通過各種方法制造。例如，乙酸可以通過烴如乙烷、丁烷和石腦油的氧化來制造。乙酸及其酸酐可以通過羰基化反應來制造，例如GB1233121和GB1234641所述甲醇羰基化為乙酸。乙酸和乙酸酐的聯合生產是通過歐洲專利申請EP-A-0087870所述的羰基化反應。乙酸酐也可以通過將丙酮吸收入乙酸來制造。
由已知方法制造的羧酸和相應的酸酐一般經一級或多級蒸餾來提純。不過，即使經這樣的提純后，酸和/或酸酐產物仍常含有小量非酸和/或非酸酐雜質。這些雜質的性質取決于所用的制造方法，可能含有酮和酯，當使用羰基化制造法時，也可能含有含鹵化物的化合物如有機和無機碘化物。
從羧酸和/或酸酐中除去雜質的已知方法，例如，GB1293774敘述用無機氧化化合物處理，接著蒸餾從羧酸中除去鹵化物雜質，GB749098敘述用過氧化氫或過乙酸處理來提純乙酸酐的方法。
然而，這些方法都不是完全滿意的。
在提純方法中利用光，如紫外光是已知的。
JP-56-18932敘述了改進含雜質如醇、醛、酮、羧酸和酯的乙酸質量的方法，特別是基于用光照射乙酸的“酸洗色試驗”的質量。
JP-94-15492涉及精制含雙烯酮雜質的乙酸酐的方法，其中粗乙酸酐經紫外線照射和同時或而后蒸餾來加工。
J.Radioanl.Nucl.Chem.Letters 176(3)251-259(1993)涉及在核燃料回收中，從煤油中除去碘有機化合物。在正十二烷溶液中碘代十二烷分解成元素碘是靠暴露于高強度紫外光而獲得。
本發明提供一種含有鹵化物雜質的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法。該方法包括如下步驟，a)暴露該不純的酸和/或酸酐于強度、波長和溫度一定的電磁輻射下一定的時間，使足以轉化至少部分鹵化物雜質成低沸和/或高沸鹵化物組分，和b)從C2-C4羧酸和/或酸酐分離來自步驟a)的低沸和/或高沸鹵化物組分。
本發明的方法可用于提純乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、及其混合物。本發明的方法可用于提純酸酐、混合酸酐和一種或多種酸酐與乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸的混合物。羧酸和酸酐的混合物可被使用。本發明的方法優選用于提純乙酸。優選地，乙酸是由甲醇的羰基化反應制備，例如GB1233121和GB1234641所述方法，和/或由甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反應制備，例如EP-A-0087870所述，和/或由二甲醚的羰基化反應制備。
鹵化物雜質優選地是含碘化合物，如有機和/或無機碘化物。更優選的鹵化物雜質是有機C5-C7碘化物。有機C5-C7碘化物在不純的C2-C4羧酸和/或其酸酐中的濃度，典型地是10ppb-10ppm。
在本發明的方法的實施方案中，提供了含有C5-C7碘化物雜質的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法。該方法包括步驟a)暴露不純的酸和/或酸酐于強度、波長和溫度一定的電磁輻射下一定的時間，使足以轉化至少部分C5-C7碘化物雜質成碘甲烷，和步驟b)從C2-C4羧酸和/或酸酐分離出步驟a)形成的碘甲烷。
C2-C4羧酸和/或其酸酐也可含有非鹵化物、非酸和/或非酸酐的雜質，如C1-C6酮和/或C1-C4酯和/或任意含量的異亞丙基丙酮，但例如，非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質典型地是2-200ppm。
如果存在非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質，相信要被轉化為可以通過蒸餾分離的低沸和/或高沸非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分。一般認為，非鹵化物、非酸、和/或非酸酐雜質經過酮和酯的低聚作用轉化為高沸非鹵化物組分。于90分鐘內降低90％非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質是可能的。
可氧化的非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質的存在可能導致本文定義的不可接受的低高錳酸鉀時間。已經發現，本發明的電磁輻射處理方法增加乙酸的高錳酸鉀時間，和在本方法的步驟b)中分離后，高錳酸鉀時間進一步地增加。
本發明的方法可以分批或連續進行，優選連續方法。
不純的羧酸和/或酸酐可作為在合適溶劑中的溶液在步驟a)中暴露于輻射，不過，優選作為未稀釋的物質被暴光。
不純的羧酸和/或酸酐可以作為蒸汽或液體暴露于電磁輻射。
不純的羧酸和/或酸酐可于任何適宜的壓力下暴露于步驟a)的電磁輻射。步驟a)在充分升高的溫度下進行，以阻止不純的酸和/或酸酐凝結。較高溫度減少不純的酸和/或酸酐暴光必需的時間，但是，如果溫度太，輻射源的效率會被降低。適合的操作溫度是20-85℃。
合適的電磁輻射源是中壓和低壓汞燈。這種燈放出的占優勢的輻射分別為300-370nm和254nm波長范圍和可以有最大2千瓦，最好是最大250瓦的功率輸出。根據燈的功率和要處理的不純的酸和/或酸酐的量可以用多個燈。例如，在工業規模上，可以用幾個千瓦燈。不純的酸和/或酸酐暴露于輻射下足夠時間以轉化鹵化物雜質成低沸和/或高沸鹵化物組分。低沸鹵化物組分是指沸點比鹵化物雜質低的鹵化物。高沸鹵化物組分是指比鹵化物雜質具有較高沸點的鹵化物。一般認為鹵化物雜質要被轉化成可以從酸和/或酸酐分離出的鹵化物，例如碘甲烷。暴露時間取決于包括雜質濃度，輻射的波長和強度，溫度等。一般地輻射時間長達約10小時，較好為約5小時，最好為約3小時。在30分鐘內減少90％有機C5-C7碘化物是可能的。
在步驟b)中，低沸和/或高沸鹵化物組分和可能生成的高沸非鹵化物殘留物通過任何適合的方式例如蒸餾或半滲透膜等，優選經蒸餾從羧酸和/或其酸酐中分離出。低沸鹵化物組分可以有足夠低的沸點，以致用閃蒸法可有效的分離。高沸鹵化物和非鹵化物殘留物比經閃蒸可有效分離的已提純的酸和/或酸酐可以有足夠高的沸點。最好采用有頭流和尾流出口的分餾裝置，例如有除去低沸碘化物的頭出口，除去純乙酸和/或酸酐的側出口和除去高沸殘留物的底出口的分餾柱。
在產物酸中總碘化物濃度最好小于10ppb和產物酸酐小于1ppm。
暴光和分離步驟可以同時進行，例如在蒸餾柱的某段，暴光不純的酸和/或酸酐足夠的時間，或者最好在蒸餾分離之前在另一容器中暴光不純的酸和/或酸酐。
下面通過實施例以及表和附圖進一步闡明本發明。
圖1和4是用于暴光不純的乙酸于電磁輻射的設備圖。圖2和3是實施例1的雜質濃度與分解時間的曲線圖。圖5和6是實施例4-11的碘化物雜質濃度作為時間函數的曲線圖。圖7是實施例12-15的異亞丙基丙酮濃度作為時間函數的曲線圖。圖8是實施例16和17的碘化物雜質和碘甲烷濃度作為時間函數的曲線圖。圖9是實施例18-20的碘化物雜質濃度作為時間函數的曲線圖。
圖1為用于暴光不純的乙酸于電磁輻射的設備的示意圖。
在圖1中，一個硼硅酸鹽玻璃反應器(1)中置有一個通用的125瓦中壓UV汞燈(2)，為主地輻射波長為365-366nm的射線，并帶有少量波長為265，297，303，313和334nm的射線和明顯量的波長為404-408，436，546和577-579nm可見波段的射線。該燈有電源(3)并被置于在反應器(1)內側的雙壁石英浸沒井(4)中。該浸沒井(4)設有進水管(5)和出水管(6)。隨意的氮氣清掃經入口(7)進入反應器，經冷凝管(8)和鼓泡阱(9)排出反應器。該反應器中置有隨磁攪拌器(10)轉動的隨動件(15)。反應器還有采樣用的出口開關(11)和為了返還采樣點的預試樣品而設的塞著的入口(12)。反應器的溫度通常由流經雙壁浸沒井(4)和相接的冷凝管(8)的循環水控制。
圖1所示設備用于暴光不純的乙酸于電磁輻射。甲醇羰基化反應制得并經蒸餾提純的乙酸仍含有非酸和有機碘化物雜質。
實施例1將100ml不純的乙酸加入反應器并在沒有氮氣清掃下由汞燈暴光輻射。環境溫度的水(約20℃)經浸沒井(4)和冷凝管(8)循環。間隔取出5ml樣品并分析。由PTI(氣掃和捕集氣相色譜)測定的總的非酸濃度示于圖2中和由PTI測定的C5-C7有機碘化物濃度示于圖3中。在大約90分鐘內非酸急劇地減少和在大約30分鐘內有機碘化物急劇地減少。這表明經過蒸餾可以從處理后的酸得到純乙酸。
實施例2重復實施例1但不取樣。于20℃下酸在輻射中暴光3小時。然后，在大氣壓下閃蒸該酸，分餾直至收集99％的進料并分析。結果示于表1中。
表1
高錳酸鹽時間，是在室溫下加0.1ml0.2M高錳酸鉀溶液于2ml樣品和10ml蒸餾水中測得的。所謂高錳酸鹽時間是高錳酸鹽的粉紅色消失所需時間。高錳酸鹽時間大于2小時作為通過該試驗。
實施例3和比較試驗A一個硼硅酸鹽套裝在浸沒井上以大大減少低于300nm波長的光輻射。重復實施例1，但實施例3于77℃和比較試驗A于45℃下進行。通熱水流過浸沒井(4)和冷凝管(8)以維持反應器的溫度。間隔取樣并經氣相色譜分析非酸濃度。
在45℃的比較試驗A中，整個試驗期間非酸濃度不降低，而在77℃的實施例3中，暴光后即降低。因此，在本發明方法中，當為了明顯減小低于約300nm波長的輻射而使用裝有硼硅酸鹽過濾器的中壓泵燈時，為了減少非酸濃度要求溫度超過45℃。
另外的試驗(實施例4-20)另外的試驗用以闡明本發明的步驟(a)。步驟(b)可以按常規方法如蒸餾進行。
另外試驗使用的設備示于圖4中。該套設備包括裝有液體輸入管(42)和輸出管(43)的UV槽(41)和石英套(44)。液體貯存器(45)通過管線(46)與泵(47)連接。通常，來自貯存器(45)的液體由泵(47)經輸入口(42)泵入UV槽，再經輸出口(43)返回貯存器(45)。來自貯存器和流過泵和UV槽的液體的流速由流速變送器(48)和旁通閥(49)控制。采樣點(50，51)分別為了在流過UV槽之前和之后取樣而設置。UV燈(52)為了輻射UV槽中的液體而設。
這套設備用于使乙酸暴光于中壓(1.3KW)汞燈和低壓(30W)汞燈的電磁輻射，后者為主輻射波長253.7nm的輻射，但有少量150nm輻射。由于UV輻射透過乙酸的可透性差，希望滯留于燈(51)和容器壁(41)之間有鹵化物雜質的乙酸清除盡可能少。經甲醇和乙酸甲酯的混合物的羰基化反應已制得乙酸并經蒸餾而提純。含有約300ppb C5-C7碘化物雜質和約7ppm異亞丙基丙酮的乙酸或者不配料或者配料使用(含有直至約120ppb碘己烷和約60ppm異亞丙基丙酮)。乙酸經多次循環。周期采樣并用氣相色譜測C5-C7碘化物，碘甲烷和異亞丙基丙酮。試驗于最初的環境溫度進行。
實施例4-17表2給出實施例4-17的結果。在實施例4-17中，使用1.3KW的燈。實施例4-8的結構說明于圖5中。這些證實了使用1.3KW燈和配料進料，改進進入設備的乙酸的體積并改變經UV槽的流速，對處理的酸中碘己烷濃度UV處理的效果。10升和20升體積進料和在6.5和27升/分鐘間改變流速．流速的改變對碘己烷的轉化率沒有影響。
實施例9-11的結果在圖6中說明。這些結果證實，使用1.3KW燈和不配料進料，經UV槽的流速固定于20升/分鐘和積體進料為10升，20升和30升時，UV處理對C5-C7碘化物濃度的效果。C5-C7碘化物的最初濃度為335,365和200ppb，50分鐘內減少至11ppb或更少。
實施例12-15的結果在圖7中說明。這些結果證實，使用1.3KW燈和配料進料，以20升的不變體積進料和經UV槽的流速在6.5升/分鐘和27升/分鐘間改變時，UV處理對異亞丙基丙酮濃度的效果。異亞丙基丙酮的最初濃度為50，55，60和65ppm，50分鐘內減少至＜10ppm。
實施例16和17的結果在圖8中說明。這些結果證實，使用不配料進料，C5-C7碘化物破壞產生碘甲烷的效果。較高碘化物濃度減少伴隨著碘甲烷濃度的增加。
實施例4-17試驗的氣流溫度在前十分鐘內穩定地增加至80℃，然后水平展開。可氧化的污染物減少，然而，這不足以使乙酸樣品通過高錳酸鹽時間試驗。在使用配料進料的處理酸中，高錳酸鹽時間是在5-20分鐘范圍內(合格為120分鐘)。高錳酸鹽時間的進一步增加可以預料是隨后的分離步驟(b)，在這些試驗中未被模擬。配料進料的高錳酸鹽時間小于5分鐘。
表2
實施例18-20使用未配料進料的實施例18-20的結果示于表3中并在圖9中說明。它們證實了，使用30W燈和未配料進料，UV處理C5-C7碘化物濃度的效果。流過UV槽的流速在10升/分鐘和20升/分鐘間改變和體積進料在10升和20升間改變。300分鐘內，C5-C7碘化物從約300ppb減少至14ppb。90分鐘內在未配料進料試驗中，異亞丙基丙酮從約6ppm減少至＜2ppm。然而，當使用1.3KW燈時，非酸的總降低不足以使乙酸通過高錳酸鹽時間試驗。對于未配料試驗，產物的高錳酸鹽時間在300分鐘后達60分鐘。未配料進料的高錳酸鹽時間是25分鐘，說明已大為改進。在1.3KW燈情況下，去污染物的速度與流經UV槽的流速(10-20升/分鐘)無關。氣流溫度隨著時間穩定地增加至最大值約50℃。
實施例4-20顯示，UV輻射可用于降低乙酸中的高有機碘化物和非酸。在上述條件下，高有機碘化物可降至＜10ppb。不過，非酸的降低不足以使樣品通過高錳酸鹽試驗。
在該方法中碘甲烷被生產和預料可經蒸餾移除。
表權利要求
1.含有鹵化物雜質的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法，該方法包括步驟a)在強度、波長和溫度給定下，暴光不純的酸和/或酸酐于電磁輻射下一定時間，使足以轉化至少部分鹵化物雜質或低沸和/或高沸鹵化物組分，和步驟b)從C2-C4羧酸和/或其酸酐中分離步驟a)生成的低沸和/或高沸鹵化物組分。
2.按權利要求1的方法，提純乙酸。
3.按權利要求1或2的方法，其中鹵化物雜質是含碘化合物。
4.按權利要求3的方法，其中含碘化合物是有機C5-C7碘化物。
5.按以上任一權利要求的方法，其中不純的酸和/或酸酐于20-85℃下暴露于電磁輻射。
6.按以上任一權利要求的方法，其中電磁輻射源是為主輻射波長分別為300-370nm和254nm的中壓或低壓汞燈。
7.按以上任一權利要求的方法，其中在步驟a)中生成的低沸和/或高沸鹵化物組分通過蒸餾從C2-C4羧酸和/或其酸酐中分離。
8.按以上任一權利要求的方法，其中是在蒸餾分離前在分離容器中暴光不純的酸和/或酸酐，連續地進行暴光步驟a)和分離步驟b)。
9.由羰基化方法制備的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法，該酸和/或其酸酐含有非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質，該方法包括步驟a)在強度、波長和溫度給定條件下暴露不純的酸和/或酸酐于電磁輻射下一定的時間，足以轉化至少部分非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質成為低沸和/或高氟非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分，和步驟b)從C2-C4羧酸和/或其酸酐中分離步驟a)生成的低沸和/或高沸非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分。
10.按權利要求9的方法，其中非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質包括C1-C6酮和/或C1-C4酯和/或異亞丙基丙酮。
11.按權利要求9或10的方法，其中步驟a)生成的低沸和/或高沸非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分在步驟b)中通過蒸餾從C2-C4羧酸和/或其酸酐分離。
12.按權利要求9-11的任一方法，其中是在蒸餾分離之前在分離容器中暴光不純的酸和/或酸酐，依次進行暴光步驟a)和分離步驟b)。
13.含有C5-C7碘化物雜質的C2-C4羧酸和/或其酸酐的提純方法，該方法包括步驟a)在強度、波長和溫度給定條件下暴露不純的酸和/或酸酐于電磁輻射下一定時間，使足以轉化至少部分C5-C7碘化物雜質成碘甲烷，和步驟b)從C2-C4羧酸和/或其酸酐中分離步驟a)生成的碘甲烷。
14.增加含有鹵化物雜質和非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質的乙酸的高錳酸鹽時間的方法，該方法包括在強度，波長和溫度給定下暴露該乙酸于電磁輻射下一定時間，使足以轉化至少部分鹵化物雜質成低沸和/或高沸鹵化物組分和轉化至少部分非鹵化物、非酸和/或非酸酐雜質成低沸和/或高沸非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分。
15.按權利要求14的方法，其中所說的低沸和/或高沸鹵化物組分和所說的低沸和/或高沸非鹵化物、非酸和/或非酸酐組分從乙酸中分離出。
全文摘要
含有鹵化雜質的C
文檔編號C07C53/122GK1149045SQ96111518
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月17日 優先權日1995年8月17日
發明者B·克羅韋 申請人:英國石油化學品有限公司