專利名稱：聚酰胺類的解聚的制作方法
技術領域：
本發明涉及在至少一種含氮化合物存在的條件下解聚一種或多種聚酰胺的方法。
這樣的方法從US-A-5302756已經知道了。該專利文獻描述了在高壓下借助氨，有或沒有磷酸鹽參與下，解聚尼龍66或尼龍6與尼龍66的混合物，生成構成它們的單體組分。
這種已知方法的缺點是對聚酰胺的單體組分選擇性低。對于尼龍6這些是指己內酰胺和己內酰胺的前體。前體應理解為那些化合物，它們用于制備聚酰胺而不必先轉化，例如氨基己酸。
聚酰胺類(例如，生產的廢料)的回收已經40余年了。這特別發生在聚酰胺生產廠和聚酰胺纖維制造廠中。在過去若干年中，地毯生產廠家已經大大增加了制品的回收。聚酰胺的解聚總是與聚酰胺制品相關，特別是與聚酰胺制的地毯相關。在將來，對工業地毯廢料以及所謂消費后(post-consumer)地毯廢料兩者來說，以一種經濟的方式及其他方式回收地毯廢料將會變得逾加重要，因為地球資源幾乎近于最大利用。當然地毯廢料回收的經濟的可用性，直接取決于這些地毯的聚酰胺部分轉化為單體組分-后者最好直接，即無需進一步的轉化反應-能被再利用的經濟/技術性能。因此有必要進一步改進地毯廢料回收的方法。
本發明的一個目的是提供對聚酰胺單體組分有更好選擇性的方法。
這個目的在0.5至5大氣壓之間發生解聚反應能達到。優選讓解聚反應在0.9至3大氣壓之間發生。
不僅獲得較高的選擇性，而且也避免了為高壓解聚需要的解聚設備的額外投資。這使根據本發明的方法從經濟觀點看非常吸引人。作為對比，在US-A-5302756中，解聚反應至少在7大氣壓下進行。它的實施例描述的壓力在30至300之間。在該專利文獻中全然沒有指出在低壓進行解聚反應是可能的并能有如此高的選擇性。US-A-5302756的講述不同于本發明。US-A-5302756的表3說明優選高壓，因為壓力越高，總收率越高。
適用解聚反應的含氮化合物有，例如氨、(環)脂族胺類、(環)脂族二胺類、(環)脂族多胺類，其中脂族基團含1-20個碳原子；芳族胺類，芳族二胺類和/或芳族多胺類。這類化合物的例子有氨基甲烷、氨基乙烷、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基十二烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、1，2-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷(DAB)，1，4-二氨基和(HDA)、1，6-二氨基己烷(HMDA)、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、(二)環己胺、(二)氨基環己烷、4-氨甲基-1.8二氨基辛烷、3-氨甲基1，6-二氨基己烷、雙亞乙基三胺、雙四亞甲基三胺、雙六亞甲基三胺、氨基(烷基)-取代的哌啶類、氨基(烷基)-取代的芳族化合物。優選使用沸點低于己內酰胺的(270℃)的含氮化合物。特別是氨、氨基乙烷、氨基丙烷、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷或二氨基己烷用作含氮的化合物。
一般含氮化合物的用量是每摩爾被解聚的聚酰胺的酰胺基團至少為1摩爾。優選每摩爾酰胺基團用大于2摩爾的。一般每摩爾酰胺基團使用的含氮化合物用量小于250摩爾，優選小于100。
為了影響反應速度和選擇性，優選使解聚反應在下列物質存在的條件下進行路易斯酸類，例如Al2O3或SiO2，布朗斯臺德酸類，例如H3PO4或H3BO3或它們的鹽類，例如銨鹽類，尼龍6或尼龍66的低聚物。這些化合物相對含氮化合物的用量為0.1-20wt.％，優選1-10wt.％。通過含氮化合物與金屬化合物，例如銅鹽、鈷鹽絡合，也能夠影響反應速度和選擇性。金屬化合物相對含氮化合物的用量則為0.1-10wt.％，優選0.5-5wt.％。
僅次于在含氮化合物存在的條件，是在水存在的條件下也能進行解聚反應。水的用量相對聚酰胺最大為50wt.％，優選為最大20wt.％，特別優選最大為10wt.％。聚酰胺通常含有一些水分；反應一般在大于1wt.％的水存在的條件下進行。盡管從JP-A-46-31541中已知解聚酰胺類是在氨和水存在的條件下進行，根據這個日本專利說明書描述的方法，解聚反應在非常高的高壓下進行。
根據本發明的解聚工藝能夠進行的溫度在200和400℃之間。優選使溫度在250和350℃之間。
解聚反應可以通過使含氮化合物與聚酰胺接觸進行，后者首先被熔融，然后裂解成其單體組分。優選使這些單體組分經由氣相，同含氮化合物一起被除去。
含氮化合物能用本身為己知的技術從單體組分中分離。這種技術的例子有蒸汽蒸餾。蒸餾可以用一步或多步進行。然后這些含氮化合物能夠直接返回到解聚反應器中并被再使用。單體組分和它們的前體可以隨后被純化，用例如蒸餾(蒸汽或真空蒸餾)、再結晶或其他慣用的純化技術。
根據本發明的方法能極好地用于聚酰胺、由聚酰胺制造或含聚酰胺的制品的處理，特別是工業地毯廢料和消費后地毯廢料的處理。優選使地毯經受機械的尺寸減小處理，例如用磨削、斬碎和/或切碎。地毯的非聚酰胺組分中較大的部分，例如乳膠(它可能填充了碳酸鈣)、黃麻和/或聚丙烯，能用一步或多步分離步驟從地毯的聚酰胺部分中分離。不過地毯碎條也可照這樣送入反應器。根據本發明的方法對在反應器中與其他組分結合在一起的甚至低達1％含量的聚酰胺亦取得良好的處理結果。
實例1把40.0g的尼龍6放入一個2-升CrNi鋼反應器內，同時在290℃下通入小股氮氣流。大約2分鐘后開始供入氨氣(285Hl/h)。這是通過一螺旋管供入在反應器底部中央的進料口中。供氣管和反應器都用一鹽浴在350℃下加熱。解聚反應在330℃下進行，壓力為1大氣壓。
霧狀的尾氣(氣溶膠)形成后立即從反應器中除去。在較冷的部位冷凝物從氣溶膠中分離，沉積在出料管的管壁上。氣溶膠、冷凝物和從氣溶膠分離的沉積物全部搜集在水中。這樣，2小時后總量為8.3g的制品在水中被回收，包括83.3wt％的己內酰胺12.9wt％的氨基己酸2.0wt％的氨基己酰胺4.3wt％的氨基己腈反應器中的殘余物是白顏色，這表明沒有焦油形成或解聚發生。這意味著殘余物能再次進行解聚反應。對于尼龍6單體的選擇性按下式計算
這個解聚反應的選擇性為97％。純化后直接可獲得用于再使用的己內酰胺和氨基己酸。氨基己酰胺和氨基己腈通過水解和環化反應能轉化成己內酰胺和氨基己酸。
實例2把45g尼龍6和4.5g磷酸二氫銨放入一帶攪拌器的2-升雙層壁的CrNi鋼反應器中，同時在310℃通入小股氮氣流。大約2分鐘后開始供入氨(194nl/h)。這是通過一個帶夾套的供料管供入位于反應器底部中央的進料口中。供料管和反應器兩者在330℃下用油加熱。解聚在315℃的溫度下進行。壓力為1大氣壓。
霧狀的尾氣(氣溶膠)形成后立即從反應器中除去。
反應器(油加熱)的雙層壁殼以及供氣管在250℃的溫度下加熱。生產的氣流借助于在80℃下加熱的螺旋冷凝器凝結。這樣，1小時后回收了總量為38.4g的制品，它包括83.4wt.％的己內酰胺＜0.1wt.％的氨基己酸0.8wt.％的氨基己酰胺
11.8wt.％的氨基己腈在反應器中的殘余物呈透明而微黃色表明只有少量的焦油形成和/或降解發生。
選擇性是87％。
比較實施例A在1.3g的磷酸氫二銨存在的條件下把40g的尼龍6放入一個2升的高壓釜中。在320℃的溫度下以11ml/分向高壓釜供入液體氨。用一調壓閥控制高壓釜的壓力為68大氣壓。
揮發反應產物經由尾氣離開高壓釜。
單體的產率如下37wt.％的己內酰胺0wt％的氨基己酸50wt.％的氨基己酰胺1wt.％的氨基己腈選擇性為45％實施例3A部本實施例依照實施例2一樣進行，只是這次使用1.5g的磷酸二氫銨。
在1小時之后總量為30.5g的產物按五份被回收，這五份分別在10、20、30、40和60分鐘后收集。這個30.5g包括
79.6wt.％的己內酰胺0.5wt.％的氨基己酸0.4wt.％的氨基己酰胺15.0wt.％的氨基己腈選擇性為84％。
在表1中給出了每一小份的重量和組成表1小份表1
B部緊接在按A部講述的解聚反應之后，不把殘余物從反應器中除去即重復解聚反應。再往反應器內加入45g的尼龍6，同時在310℃通入小股氮氣流，但不再加入新的磷酸二氫銨。
在50分鐘后總量為39.1g的產品按四份收集，這些小份分別在10、20、30和50分鐘后收集。這個39.1g含有76.7wt.％的己內酰胺0.4wt.％的氨基己酸0.4wt.％的氨基己酰胺
15.0wt.％的氨基己腈選擇性為84％。
在表2中給出了每一份的重量和組成。
表2
從這個實施例的A部和B部的結果清楚地看出，單體的產生和對單體的選擇性兩者都沒有顯著的變化。這說明磷酸化合物能夠循環使用。從這個實施例的A部和B部的選擇性結果來看這一點變得很清楚。
此外，表1和表2都說明，第一份與最后的一份相比較，對尼龍6單體(己內酰胺和氨基己酸)的選擇性以及解聚速度有顯著地提高。這意味著根據本發明的解聚的連續運行將會大大提高對尼龍6單體的總選擇性。
實施例4本實施例按實施例2的描述實施。用氨基丙烷(132g/h)代替氨作為含氮化合物。該氨基丙烷通過蒸發液體氨基丙烷用一帶有夾套的供料管計量加入反應器底部的進料口。
在4小時后回收了397.4g的制品，包括
1.6wt.％己內酰胺＜0.1wt.％氨基己酰胺＜0.1wt.％氨基己腈＜0.1wt.％氨基己酸反應器中的殘余物為白色。
選擇性＞95％。由此實施例可以斷定使用氨基丙烷能夠獲得高選擇性。
實施例5這個試驗按實施例2的描述實施。用132g/h的氨基丙烷代替氨，計量供入按實施例4的描述進行。
在2小時后按2小份回收了207.7g的制品，這2小份在每小時末收集。該207.7g含有15.1wt.％己內酰胺＜0.1wt.％氨基己酸＜0.1wt.％氨基己酰胺0.5wt.％氨基己腈反應器中的殘余物透明而帶淺棕色，僅有少量焦油形成和/或降解發生。
選擇性為96％。
表3給出了各小份的重量和組成。
表3
從表3可清楚地看出，在第一小時生成的尼龍6超過95％。仍如實施例3那樣，可以斷言實施根據本發明的連續操作的解聚方法導至非常高的選擇性結果。
權利要求
1.在至少一種含氮化合物存在的條件下一種或多種聚酰胺的解聚方法，其特征在于，解聚反應發生的壓力在0.5和5大氣壓之間。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，降解反應發生的壓力在0.9和3大氣壓之間。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，含氮化合物是氨、(環)脂族胺、(環)脂族二胺、(環)脂族多胺、其脂族基團含有1-20個碳原子；芳族胺；芳族二胺和/或芳族多胺。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于，含氮化合物的沸點低于己內酰胺的沸點。
5.根據權利要求3的方法，其特征在于，含氮化合物是氨、氨基乙烷、氨基丙烷、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷或二氨基己烷。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，含氮化合物的用量是每一摩爾被解聚的聚酰胺的酰胺基團至少為1摩爾。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，在該方法中存在一種或幾種選自下組的化合物路易斯酸(Lewis acids)、布朗司臺德酸(Brnsted acids)、聚酰胺的低聚物或金屬化合物。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，從路易斯酸、布朗司臺德酸、聚酰胺的低聚物中選出的化合物用量為相對含氮化合物的0.1-20wt.％。
9.根據權利要求7的方法，其特征在于，金屬化合物的用量相對含氮化合物為0.1-10WT.％。
10.根據權利要求7的方法，其特征在于，該金屬化合物能夠重復使用。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于，解聚反應是在最多相對聚酰胺50wt.％的水存在的條件下進行的。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特在于，含氮化合物是從生成的己內酰胺中分離的并且在解聚反應中重復使用。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于，解聚反應發生的溫度在200-400℃之間。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于，在解聚反應中使用含聚酰胺的地毯廢料。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其特在于，解聚反是連續進行的。
全文摘要
一種或多種聚酰胺類的解聚方法，在至少一種含氮化合物存在的條件下，解聚反應在0.5和5大氣壓之間進行。因此獲得了對聚酰胺的單體化合物的高選擇性。
文檔編號C07B61/00GK1141290SQ9610809
公開日1997年1月29日 申請日期1996年4月13日 優先權日1995年4月14日
發明者J·A·J·漢德里斯, M·布伊, Y·H·弗倫津 申請人:Dsm有限公司