專利名稱：用7-芳香基醌甲基化物抑制不飽和單體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種組合物和方法，即單體的生產過程中通過加入有效數量的7-芳香基醌甲基化物來減少易聚合的不飽和單體的早期聚合。
眾所周知，烯屬不飽和單體，象乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯；或者丙烯酸類單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸，以及它們的酯和酰胺；或者不飽和酯，如乙酸乙烯酯；或者在高溫下具有很強的聚合傾向的飽和聚酯，在生產這樣的單體的過程中通常包含蒸餾或高溫處理。
為了防止乙烯基芳香族化合物單體在蒸餾純化過程中發生早期聚合，已發明多種化合物作為聚合抑制劑。它們中包括元素硫及許多種有機化合物，它們在工業中不同程度上得到成功應用。這些化合物中其它還包括硝基苯酚的衍生物，C-和N-亞硝基化合物，硝酰基衍生物，二苯胺，羥胺、醌、醌肟和醌的烷基衍生物。
已知的丙烯酸類單體聚合抑制劑包括吩噻嗪、氫醌-甲基醚和亞甲基藍。由于吩噻嗪不能完全抑制丙烯酸類單體的聚合，因此通常用來作為輔助添加劑。最新的一些專利中聲稱，帶有可溶性過渡金屬鹽的苯二胺(U.S.5,221,764)和芳香基N-亞硝基化合物(EP 0 522 709 A2)對丙烯酸類單體穩定性很有影響。然而仍然需要有一種化合物能在蒸餾過程中提高丙烯酸類單體的穩定性。需要一種穩定的聚合抑制劑系統，可以在蒸餾和純化過程中，特別是在缺少空氣的情況下，安全有效地防止不飽和單體的早期聚合。
美國專利Nos.4,003,800和4,040,911中公開了在苯乙烯純化過程中醌的烷基化物的應用。美國專利No.4,032,547描述了通過用鐵氰化物調節的過硫酸鹽氧化方法，從苯酚制備醌甲基化物。 在上述的通式結構中，A4和A5基團包括苯基和被取代的苯基，但是在U.S.4,003,800中并沒有例舉這樣的結構，而且在U.S.4,003,800中的17種個自命名的化合物中也不包括任何7-芳香基醌甲基化物的衍生物。所有這門種化合物在7位既沒有取代基也沒有烷基取代基。在U.S.4,003,800中個自命名的化合物包括6種帶有未取代的7-亞甲基基團，它們作為不飽和單體的工業聚合抑制劑，在實際應用中有很明顯的熱不穩定性。
有很多令人信服的實驗證據證明，在7-位無取代的醌甲基化物，例如帶有未取代的外亞甲基基團的化合物，實際上很不穩定，以至于在室溫下都不能分離。這些亞甲基的衍生物只能以摩爾濃度10-3到10-5這樣稀的溶液制得，而且這種溶液在避光條件下只能穩定幾天。(見如，P.Gruenanger in Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷7/3B，420頁)。
帶7-烷基基團的醌甲基化物也缺乏熱穩定性，在現在的應用中無法有效地使用。
令人驚奇的是，現發現帶7-芳基取代的醌甲基化物比7-烷基衍生物有好得多的熱穩定性。
本發明的一個目的是提供一種防止早期聚合的組合物和方法，該方法是在蒸餾和純化步驟中通過單獨加入至少一種7-芳香基醌甲基化物或其與另外一種阻聚劑結合使用，來抑制烯屬不飽和單體的早期聚合。
本發明進一步的目的是提供新的穩定的7-芳香基醌甲基化物，作為該過程和組合物的穩定劑。
本發明致力于抑制烯屬不飽和單體的早期聚合。
因此，本發明有一種穩定的單體組合物，其中包含(a)一種烯屬不飽和單體或單體混合物(b)一種如結構式I所示的化合物 結構式中R1和R2獨立地是4到18個碳的烷基、5到12個碳的環烷基或7到15個碳的苯烷基。
R3或2-，3-或4-吡啶基、2-或3-噻吩基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基、6到10個碳的芳香基、或者所述芳基被一到三個烷基取代的芳香基，其中每個烷基為1到8個碳，1到8個碳的烷氧基、1到8個碳的硫代烷基、1到8個碳的烷氨基、2到8個碳的二烷氨基、2到8個碳的烷氧基羰基、羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、氯基或上述取代基的混合物。
4到18個碳的烷基是直鏈或支鏈型，例如，正、仲、異或叔丁基，正、仲、異或叔戊基，己基，庚基，辛基，叔辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十五烷基，十六烷基或十八烷基。
1到8個碳的烷基是直鏈或支鏈型，例如甲基，乙基，正或異丙基，正、仲、異或叔丁基，正、仲、異或叔戊基，己基，庚基，辛基，叔辛基或2-乙基己基。
叔辛基是，例如，1，1-二甲基己基，2，2-二甲基己基，3，3-二甲基己基，4，4-二甲基己基，5，5-二甲基己基，1-乙基-1-甲基戊基，2-乙基-2-甲基戊基，3-乙基-3-甲基戊基，4-乙基-4-甲基戊基，1，1-二乙基丁基，2，2-二乙基丁基，3，3-二乙基丁基，1-甲基-1-丙基丁基，2-甲基-2-丙基丁基，3-甲基-3-丙基丁基或1，1-二丙基乙基。
5到12個碳的環烷基是，例如，環戊基，環己基，環庚基，環辛基，環癸基或環十二烷基，優選的是環戊基和環己基，特別優選的是環己基。
7到15個碳的苯烷基在烷基部分是直鏈或支鏈型的，例如，芐基，苯乙基，α-甲基芐基，3-苯基丙基，苯基-2-甲基乙基，苯基-1-甲基乙基，α，α-二甲基芐基，丁基苯基，己基苯基，辛基苯基或壬基苯基，優選的是芐基，α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基，特別優選的是α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基。
6到10個碳的芳香基是苯基或萘基，優選的是苯基。
被取代一到三次的6至10個碳的芳香基是，例如，在2-，3-，4-，5-，6-，2，6-，2，4-，2，5-，3，5-，2，4，6-或2，3，6-位是被取代的苯基。例如甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，二叔丁基苯基，苯酚，甲氧基苯基，氰基苯基，二甲基氨基芐基或二羥基苯基。
1到8個碳的烷氧基是直鏈或支鏈型，例如，甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正、仲、異或叔丁氧基，正、仲，異或叔戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基或2-乙基己氧基。
1到8個碳的硫代烷基是直鏈或支鏈型，例如，硫代甲基，硫代乙基，正或異硫代丙基，正、仲、異或叔硫代丁基，正、仲、異或叔硫代戊基，硫代己基，硫代庚基或硫代辛基。
1到8個碳的烷氨基在烷基部分是直鏈或支鏈型的，例如，甲氨基，乙氨基，丙氨基，異丙氨基，丁氨基，己氨基或辛氨基。
2到8個碳的二烷氨基在烷基部分是直鏈或支鏈型，帶有兩個相同或不同烷基基團，例如，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基，甲基乙基氨基或甲基丁基氨基。
2到8個碳的烷氧基羰基是直鏈或支鏈型，例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或異丙氧基羰基，正、仲、異或叔丁氧基羰基，正、仲、異或叔戊氧基羰基，己氧基羰基或庚氧基羰基。
在結構式I的化合物中，優選的是，R1與R2相同。R1與R2優選的是叔丁基，叔戊基，叔辛基，環烷基，α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基；最優選的是，R1和R2都是叔丁基，叔戊基或叔辛基。
在結構式I的化合物中，優選的是，R3是苯基或被硝基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、1到4個碳的烷基、羥基或上述取代基混合取代的苯基，是優選的是R3為苯基。
本發明中的單體為芳香族乙烯化合物或丙烯酸類單體。
基于單體的重量，結構I的化合物的量為1到2000ppm，優選是至少100ppm，最優選的是從100到500ppm。
一些優選的結構式I的化合物為2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔戊基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮特別是2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮要強調的是，具有結構式I的這些化合物與美國專利No.4,003,800中的結構上同族的化合物有很大不同，本發明中這些化合物熱穩定，而U.S.4,003,800中的化合物則不然。本發明中這些化合物的熱穩定性使得它們特別用作聚合抑制劑，這與現有技術中的化合物不同。
本發明涉及一種方法，即向烯屬不飽和單體中加入具有結構式I的化合物，可抑制這些單體的早期聚合。
本發明特別地涉及了一種穩定的單體組合物，其中包含(a)烯屬不飽和單體或單體混合物(b)以下物質的混合物(i)至少一種具有結構式I的化合物
結構式中R1和R2獨立地是4到18個碳的烷基，5到12個碳的環烷基或7到15個碳的苯烷基。
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10個碳的芳基，或者所述芳香基被一到三個烷基取代的芳香基，取代基是1到8個碳的烷基，1到8個碳的烷氧基，1到8個碳的硫代烷基，1到8個碳的烷氨基，2到8個碳的二烷氨基，2到8個碳的烷氧基羰基，羥基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
(ii)至少一種穩定的硝酰基化合物。
組分(i)和組分(ii)的相對濃度為組分(i)占組分(i)和組分(ii)總量的5％到95％，組分(ii)占組分(i)和組分(ii)總重量的95％到5％。組分(i)和組分(ii)的混合物的重量占單體(a)組分總重量的1到2000ppm，優選的是至少100ppm，最優選的是100到500ppm。
本發明還涉及一種方法，即向烯屬不飽和單體內加入上述混合物抑制這些單體的早期聚合。
該過程中的單體在50℃到150℃的溫度下處理。
本發明中這種協同的混合物在需要抑制聚合處的上游連續或間歇地加入。本發明的另一形式是，組分(i)和組分(ii)的混合物分別從不同的入口加入到流程的物流中去。
一些優選的組分(i)具體形式如下2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔戊基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮2，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮一些優選的組分(ii)具體形式如下1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮乙酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯2-乙基(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯硬脂酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯4-叔丁基苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯琥珀酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯己二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯正丁基丙二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯鄰苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯間苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯對苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯六羥基對苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯N，N′-二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-己內酰胺N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-十二烷基琥珀酰亞胺2，4，6，-三〔N-丁基-N-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪4，4，-乙撐二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)以及二叔丁基硝酰。
本發明中最優選的形式是，組分(i)為2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮，并且組分(ii)為癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯本申請中使用的不飽和單體形式包括任何易聚合的乙烯基芳香族單體，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯和它們的結構異構體、衍生物和混合物；或者丙烯酸類單體，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的酯和酰胺，及它們的混合物；或者不飽和酯，例如，乙酸乙烯酯和不飽和聚酯及它們的混合物。
作為聚合抑制劑的7-芳香基醌甲基化物的量，特別地隨烯屬不飽和單體及蒸餾與/或貯存條件在很大范圍內變化。優選的是，醌甲基化物的總量占1ppm到大約2000ppm(基于被抑制聚合的單體的重量)。對于多數的應用，抑制劑系統的用量范圍是5到1000ppm，優選的是不少于100ppm，最優選的是100到500ppm，當溫度升高時，需要增加抑制劑的用量。
另外還發現，當與穩定的有阻聚作用的硝酰基自由基共同使用時，有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物顯示很強的協同效應。
因此，本發明的另一目的是一種穩定劑的混合物，其中含有
(i)至少一種具有結構式I的化合物 結構式中R1和R2獨立地是4到18個碳的烷基，5到12個碳的環烷基或7到15個碳的苯烷基。
R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10個碳的芳香基，或者所述芳香基被一到三個烷基取代的芳香基，取代基是1到8個碳的烷基，1到8個碳的烷氧基，1到8個碳的硫代烷基，1到8個碳的烷氨基胺，2到8個碳的二烷氨基，2到8個碳的烷氧基羰基，羥基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
(ii)至少一種穩定的硝酰基化合物。
烯屬不飽和單體聚合的驚人抑制效應的獲得，是因為結合使用有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物和很多種類的硝酰基自由基的衍生物，例如
1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮乙酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯2-乙基己酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯硬脂酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯4-叔丁基苯甲酸(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯琥珀酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯己二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯正丁基丙二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯鄰苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯間苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯對苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯六氫對苯二甲酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯N，N’-二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-己內酰胺N-1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-十二烷基琥珀酰亞胺2，4，6，-三〔N-丁基-N-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕正三嗪4，4’-乙撐二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)以及二叔丁基硝酰。
本發明中使用的硝酰基自由基和具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物的相對濃度，其通常范圍是，硝酰基自由基的重量占它和具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物的總重量的5％到95％，具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物重量占總重量的95％到5％。在優選的具體實例中，基濃度通常是，硝酰基自由基在它與具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物總重量中重量百分比在10％到90％之間，具有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物占總重量的重量百分比在90％到10％之間。
聚合抑制劑組合物可以用任意常規方法引入到被保護的單體中。它在合適溶劑中以濃溶液的形式，用任何適當的方法，加在阻聚過程發生處的上游。合適的溶劑，例如是單體本身，乙苯或二乙苯。另外，這些組成可以隨流入的料液分別注入蒸餾塔，或通過不同的入口注入，從而提供阻聚劑組合物的有效分布。因為在操作過程中阻聚劑逐漸耗盡，通常有必要通過在蒸餾過程進行時加入阻聚劑來保持蒸餾裝置中有適當數量的阻聚劑。可以以通常的連續方式把阻聚劑加入蒸餾系統，如果濃度要求保持在最小給定水平之上，還可間歇加入。
本發明中的聚合抑制劑的組成還適用于保護蒸餾塔再沸器。
下面的例子僅僅出于說明的目的，絕不是限制本發明在任何其它方式下的應用。
在以下示例中，苯乙烯作為乙烯基芳族單體的代表，丙烯酸-丙烯酸辛酯的混合物作為丙烯單體的實驗單體。
實施例12，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮該化合物的制備是依據B.Koutek等人在Synth.Commun.6(4)，305(1976)中描述的方法。
實施例22，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-硝基-α-(哌啶-1-基)苯甲基〕苯酚2.1g(0.01 mol)2，6-二叔丁基苯酚，1.51g(0.01mol)4-硝基苯甲醛，0.9g(0.0105mol)哌啶，它們的混合物在15ml正丁醇中，在氮氣環境下回流24小時，然后在真空下將溶液蒸干。殘余物用己烷∶乙酸(4∶1)在硅膠上層析，純凈的部分從乙腈中重結晶出來得到1.0g淡黃色晶體，此即本標題所說的化合物，其熔點為147-148℃。1H-NMR(CDCl3，500MHz)1.25s(2xt-Bu)，1.30-1.6m(3xCH2)，2.10-2.25m(2xCH2)，4.20s(CH)，5.05s(OH)，7.03s(2ArH)，7.52d(2ArH，J＝8.3Hz)，8.06d(2ArH，J＝8.3Hz).
(B)2，6-二叔丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮由實施例2(A)中制得的化全物4.24g(0.01mol)和3.0g(0.024mol)硫酸二甲酯的混合物在15ml乙腈中回流1小時，然后再加入0.8g(0.006mol)硫酸二甲酯再繼續回流1小時。然后在真空中將溶液蒸干，殘余物在硅膠上用甲苯層析，純凈的部分從乙腈中重結晶出來，得到2.7g橙色晶體，以即本標題所說的化合物，其熔點為162-163℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.26s(t-Bu)，1.30s(t-Bu)，6.98d(1ArH，J＝2.8Hz)，7.11s(CH)，7.33d(1ArH，J＝2.8Hz)，7.55d(2ArH，J＝8.4Hz)，8.28d(2ArH，J＝8.4Hz).
實施例32，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮(A)2，6-二叔丁基-4-〔3-硝基-α-(哌淀-1-基)芐基〕苯酚用與實施例4所述相同的程序，30.2g(0.2mol)3-硝基-苯甲醛，37.4g(0.44mo1)哌啶和39.2g(0.19mol)2，6-二叔丁基苯酚在二甲苯中反應，得到黃色晶體，此即本標題所說的化合物，其熔點為157℃。
分析C26H36N2O3計算結果C，73.55；H，8.55；N，6.60實驗結果C，73.65；H，8.53；N，6.65(B)2，6-二叔丁基-4-(3-硝基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮用實施例3(A)中制備的化合物17.0g(0.04mol)，在60ml甲酸酐中80℃下加熱45分鐘，然后將混合物倒入150ml水中并用甲苯萃取。用水將甲苯層洗滌三次，真空蒸干，并從甲醇中重結晶得到9.7g橙色固體，此即本標題所說的化合物，其熔點為118℃。
分析C21H25NO3計算結果C，74.3；H，7.4；N，4.1實驗結果C，74.1；H，7.4；N，4.1實施例42，6-二叔丁基-4-(4-氰基-苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-氰基-α-(哌啶-1-基)芐基〕苯酚2，6-二叔丁基苯酚(4.12g，0.02mol)，2.62g(0.02mol)4-氰基苯甲醛和1.7g(0.02mol)哌啶在25ml二甲苯中，在氮氣環境下回流24小時，然后在真空下將溶液蒸發干，殘余物在硅膠上用甲苯/乙酸乙酯(9∶1)層析，得到6.2g較純的本標題所說的化合物。用5g前述的化合物，從乙腈中重結晶兩次，得到1.0g純凈的無色晶體，其熔點為139-140℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.36s(2xt-Bu)，1.35-1.60m(3xCH2)，2.10-2.30m(2xCH2)，4.15s(CH)，5.05s(OH)，7.04s(2ArH)，7.46-7.55m(4ArH).
(B)2，6-二叔丁基-4-(4-氰基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮實施4(A)中的化合物(1.2g，0.003mol)和1.1g(0.009mol)硫酸二甲酯的乙腈中回流1小時，然后在真空下將溶液蒸干，殘余物在硅膠上用甲苯層析，純凈的部分從乙腈中重結果得到0.3g黃色晶體，此即本標題聽說的化合物，其熔點為147-148℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.25s(t-Bu)，1.29s(t-Bu)，6.96d(1ArH，J＝2.2Hz)，7.08s(CH)，7.32d(1ArH，J＝2.2Hz)，7.50d(2ArH，J＝8.3Hz)，7.70d(2ArH，J＝8.3Hz)實施例52，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮(A)2，6-二叔丁基-4-〔4-二甲基氨基-α-哌啶-1-基)芐基〕苯酚將39.1g(0.46mol)哌啶在6分鐘內滴入100ml溶有30.4g(0.2mol)4-二甲基氨基苯甲醛的二甲苯中。混合物用迪安-斯達克分水器回流加熱，直到水完全分離出來。向冷卻的反應混合物中迅速加入70ml溶有40.3g(0.2mol)的2，6-二叔丁基苯酚的二甲苯。然后將混合物回流加熱5小時。通過蒸發溶劑和從甲苯-己烷中重結晶的方法，得到一種幾乎白色的固體，此即本標題所說的化合物，其產量為66.3g，熔點為184-185℃。
分析
C28H42N2O計算結果C，79.6；H，10.0；N，6.6實驗結果C，79.7；H，10.1；N，6.4(B)2，6-二叔丁基-4-(4-二甲基氨基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮實施例5(A)中制備的化合物(21.1g，0.05ml)在100ml醋酸中，110℃下加熱15分鐘，反應混合物倒入200ml水中，然后用200ml甲苯萃取，蒸發溶劑，殘余物從甲醇中重結晶，得到10.7g紅色粉末，此即本標題所說的化合物，其熔點為175℃。
分析C23H31NO計算結果C，81.8；H，9.3；N，4.1實驗結果C，81.7；H，9.2；N，4.1實施例62，6-二叔丁基-4-苯亞甲基-環己基-2，5-二烯酮6.0g(0.026mol)2，6-二叔戊基苯酚，2.75g(0.026mol)苯甲醛和4.37g(0.051mol)哌啶溶于50ml庚烷中，溶液在迪安-斯達克榻分水器上，氮氣環境下回流24小時，然后在真空下將溶液蒸干，殘余物在硅膠上先用已烷再用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)層析兩次，得到3.5g深黃色油狀物，此即本標題所說的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.66t(CH3，J＝7.3Hz)，0.68t(CH3，J＝7.3Hz)，1.24s(CH3)，1.28s(CH3)，1.83q(CH2，J＝7.3Hz)，1.87q(CH2，J＝7.3Hz)，6.98d(1ArH，J＝2.1Hz)，7.19s(CH)，7.36-7.45m(1ArH)，7.45-7.52m(5ArH).
實施例72，6-二叔丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮該化合物的制備可依據L.Jurd et al.，J.Agric.Food Chem.，27，1007(1979)上所述的方法。
實施例82，6-二叔丁基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯亞甲基)-環己基-2，5-二烯酮該化合物的制備可依據A.G.Liakumovich et al.，Izobreteniya，37，87(1992)上所述的方法。
實施例9苯乙烯單體聚合抑制劑(A)7-芳香基醌甲基化物系列工業品級的苯乙烯從叔丁基兒茶酚貯存穩定劑中釋放，是利用1N的氫氧化鈉和水洗滌，以及逐級減壓蒸餾實現的。在配有溫度計、冷凝器、橡膠塞和磁力攪拌器的300ml三口瓶中，盛100g被純化的苯乙烯和20.0mg實驗用阻聚劑，或20mg阻聚劑混合物，這樣就使得苯乙烯中含有200ppm的阻聚劑。通過五次連續蒸發和充氮氣獲得無氧的環境，然后用純氮氣噴射苯乙烯溶液15分鐘。然后將容器浸入120℃恒溫控制的有機械攪拌的油浴中加熱45分鐘。形成聚苯乙烯的數量用折光度測量儀測得，這此儀器都是用已知濃度標準聚苯乙烯的苯乙烯溶液標定過的。形成的聚苯乙烯的數量越少，則阻聚劑化合物就越有效。如果不加任何阻聚劑，將形成6.2％的聚苯乙烯。下表所列是有阻聚劑存在時的聚合物水平化合物樣品45分鐘后聚合物的百分數1 0.482 0.323 0.32
4 0.325 1.136 0.487 0.658 0.48這里的每一種7-芳香基醌甲基化物作為苯乙烯單體的聚合抑制劑都十分有效。
(B)氧氣的影響當存在0.66％的氧氣或只存在氮氣時使用實施例1中的化合物，45分鐘后形成的聚合物數量是相同的，即0.48％。
(C)結構式I的帶有穩定、有阻聚作用的硝酰基自由基的化合物的混合物有阻聚作用的7-芳香基醌甲基化物與穩定、有阻聚作用的硝酰基自由基的結合，對于減少形成聚合物的數量，在阻聚劑濃度相同的情況下，比單獨使用任一種組分更十分有效。這種協同效應在下表中將用實施例1中7-芳香基醌甲基化物說明45分鐘后阻聚劑 濃度聚合物濃度實施例1中化合物 200ppm0.48硝酰*200ppm1.37實施例1中 100ppm化合物 ＋＋硝酰* 100ppm 0.16*硝酰為癸二酸二(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
很明顯，當硝酰自由基與本發明的7-芳香基醌甲基化物結合時，有協同效應。
實施例10丙烯酸單體的抑制涉及丙烯酸酯自由基聚合的一種篩選試驗，發展成為測試聚合抑制劑效力的方法。該試驗涉及在低分子量的羧酸溶劑中的自由基引發的丙烯酸與丙烯酸辛酯以3∶1的混合物的聚合。自由基是通過偶氮二異丁腈(AIBN)在60℃下熱分解產生的。通過周期性地測量溶液粘度，并與初始粘度比較，來確定聚合度。如果粘度增加四倍則認為不合格。使粘度增加四倍的時間越長則被測阻聚劑化合物就越有效。如果不另外說明，則使用的所有的試劑和溶劑都接收了。制備溶于含有AIBN(從甲醇中重結晶得到)和待測阻聚劑(相對丙烯酸分別為2％和400ppm)的丙酸(0.1g/ml)中的丙烯酸酯溶液(丙烯酸與丙烯酸辛酯重量比為3∶1)。當測試加入輔助添加劑的反應時，加入250ppm(相對于丙烯酸酯)的吩噻嗪。向Canon-Fenske粘度計中加入10ml待測溶液，然后在6)℃油浴加熱之前，用氮氣(＞99.995％)吹掃粘度計5分鐘。在5分鐘的附加吹掃過程之后，用Design Scientific自動粘度儀自動測量滴落時間(10分鐘間隔，每次測量前用氣體吹凈1分鐘)。結果歸納如下表阻聚劑(ppm)粘度增加4倍的時間(分)無45實施例1中化合物(400) 69吩噻嗪(250) 57吩噻嗪(250) ＋實施例1中化合物(400) 73該7-芳香基醌甲基化物與吩噻嗪的結合使用，同單獨使用任一種阻聚劑相比，具有更強的聚合抑制作用。
權利要求
1.一種穩定的單體組合物，其中含有(a)一種烯屬不飽和單體或單體混合物(b)具有結構式I的化合物 結構式中R1和R2獨立地是4到18個碳的烷基，5到12個碳的環烷基或7-15個碳的苯烷基，R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6-10個碳的芳香基，或者所述的芳香基被一至三個烷基取代的芳香基，其中每個取代基都是1到8個碳的烷基，1到8個碳的烷氧基，1到8個碳的硫代烷基，1到8個碳的烷氨基，2到8個碳的二烷氨基，2到8個碳的烷氧羰基，羥基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。
2.根據權利要求1的組合物，其中具有結構式I的化合物中，R1和R2是相同的。
3.根據權利要求2的組合物，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，環烷基，α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基。
4.根據權利要求1的組合物，其中具有結構式I的化合物中，R3為苯基或被硝基、氰基、二甲氨基、甲氧基、1到4個碳的烷基、羥基或上述取代基的混合物所取代的苯基。
5.根據權利要求1的組合物，其中組分(a)單體為一種乙烯基芳香族化合物或一種丙烯酸類單體。
6.根據權利要求1的組合物，其中具有結構式I的化合物的量為基于組分(a)單體的重量的1到2000ppm。
7.一種穩定的單體組合物，其中含有(a)一種烯屬不飽和單體或單體混合物；(b)一種混合物，其中含有(i)至少一種具有結構式I的化合物， 結構式中R1和R2獨立地是4到18個碳的烷基，5到12個碳的環烷基或7到15個碳的苯烷基，R3是2-，3-或4-吡啶基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10個碳的芳香基，或者所述芳香基被一至三個烷基取代的芳香基，其中每個取代基都是1到8個碳的烷基，1到8個碳的烷氧基，1到8個碳的硫代烷基，1到8個碳的烷氨基，2到8個碳的二烷氨基，2到8個碳的烷氧羰基，羥基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物，(ii)至少一種穩定的硝酰基化合物。
8.根據權利要求7的組合物，其中具有結構式I的化合物中，R1和R2是相同的。
9.根據權利要求8的組合物，其中R1和R2是叔丁基，叔戊基，叔辛基，環烷基，α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基。
10.根據權利要求7的組合物，其中具有結構式I的化合物中，R3為苯基或苯被硝基、氰基、二甲氨基、甲氧基、1到4個碳的烷基，羥基和上述取代基的混合物。
11.根據權利要求7的組合物，組分(a)單體為一種乙烯基芳香族化合物或丙烯酸類單體。
12.根據權利要求7的組合物，組分(i)的相對濃度為5-95wt％，組分(ii)為95-5wt％，二者都是基于組分(i)和組分(ii)的總重量，其中起有效抑制作用的組分(i )和(ii)的協同混合物的數量占組分(a)單體總重量的1到2000ppm。
13.一種穩定劑混合物，含有(i)至少一種具有結構式I的化合物， 結構式中R1和R2獨立是4到18個碳的烷基，5到12個碳的環烷基或7到15個碳的苯烷基，R3是2-，3-或4-吡咯基，2-或3-噻吩基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基，6到10個碳的芳香基，或者所述芳香基被一至三個烷基取代的芳香基，其中每個取代基都是1到8個碳的烷基，1到8個碳的烷氧基，1到8個碳的硫代烷基，1到8個碳的烷氨基，2到8個碳的二烷氨基，2到8個碳的烷氧基羰基，羥基，硝基，氨基，氰基，羧基，氨基羰基，氯基或上述取代基的混合物。(ii)至少一種穩定的硝酰基化合物。
14.一個抑制烯屬不飽和單體早期聚合的方法，該方法包括向單體中加入權利要求1所述具有結構式I的化合物或權利要求13所述的穩定劑混合物。
15.根據權利要求14的方法，其中單體在50℃到150℃溫度下處理。
16.根據權利要求14的方法，其中具有結構式I的化合物或穩定劑混合物在需要抑制聚合處的上游連續或間歇地加入。
17.根據權利要求16的方法，其中穩定劑混合物中的組分(i)和(ii)在不同入口分別加入到流程中的物流內。
全文摘要
通過加入一定數量的穩定、有效的一種7-芳香基醌甲基化物，可以防止烯屬不飽和單體在生產和貯存過程中的早期聚合。
文檔編號C07C205/45GK1139094SQ9610463
公開日1997年1月1日 申請日期1996年4月12日 優先權日1995年4月14日
發明者S·埃萬斯, M·E·甘德, P·尼斯瓦德巴, V·H·旺阿恩, R·A·E·溫特 申請人:希巴-蓋吉股份公司