專利名稱：S，s-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法。
S，S-二烴基二硫代磷酸酯(I)屬于高效有機磷殺蟲劑。 化合物(I)的合成主要有兩條路線。一條是Jpn.KokaiTokkyo Koho，113196(1983)報導，用二硫代磷酸酯與三氯氧磷反應形成二硫醇代磷酰氯，再與醇反應得到化合物(I) 另一條路線，US，4075332(1978)；Jpn.Kokai Tokkyo Koho12324(1979)報導，用二硫代磷酸酯與硫氫化鉀反應，生成二硫代磷酸鉀鹽，進而與鹵代烴反應
第一條路線由于生成烷氧基磷酰二氯副產物，需蒸餾除去，由于熱分解或夾帶部分產品影響二硫醇代磷酰二氯的收率和純度第二條路線主要缺點是反應時間長，需在有機溶劑中進行。而且生成硫醇、硫醚副產物，造成環境污染。
此外文獻還采用以下反應式制取化合物(I) 這些路線步驟多，產品含量、收率偏低，而且都使用硫醇，從而提高了產品的成本(參見陳茹玉，劉綸祖編著＂有機磷農藥化學＂p.25-27，上海科學技術出版社，1995年)。
本發明的目的是提供一種新的合成S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法，本發明原料易得，操作簡便，成本低，收率高，質量好。
本發明以O，O-二烷基S-烴基二硫代磷酸酯(III)為原料與二甲胺水溶液反應經脫烷基形成鏻鹽(II)，不用純化繼而與鹵代烴反應即得到化合物(I)。 R，R1，R2為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基，R2還可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中R3，R4，R5為C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基，R3還可為芳基，n＝1，2。化合物(III)可使用已商品化的二硫代磷酸酯類型品種甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)，三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(III)可參照CN1104645A的方法制備。
本發明的具體實施方案是二硫代磷酸酯(III)與二甲胺水溶液反應，得到鏻鹽(II)，反應溫度40-70℃，反應時間6-14小時，兩者摩爾比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻鹽(II)在水溶液中與溴代烴或氯代烴在DMF存在下反應得到最后產品(I)，反應溫度40-70℃，反應時間2-7小時，兩者摩爾比1∶1～4，過量的鹵代烴可回收套用。
本發明所提供的合成方法有以下特點反應步驟少，原料易得，操作方便，反應中生成的溴化鈉、叔胺都是有用的化工原料可回收再用。反應收率高，產品純度好，無環境污染。
本發明的突出的實質性特點和顯著效果可從下述實施例中得以體現，但不是對本發明作任何限制。
實施例1將O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mo130％二甲胺水溶液在容器中均勻混合，加熱至60℃，反應6小時，常壓蒸出過量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃反應5小時，分出油層，用氣相色譜測定含量，O-乙基-S，S-二正丙基二硫代磷酸酯的收率90％。
實施例2O，O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol與0.4mol 30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應7小時，常壓蒸出過量的二甲胺溶液后，加進0.15mol溴丙烷和1ml DMF，在70℃反應5小時，分出油層，用氣相色譜測其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯的收率85％。
實施例3O，O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mol 30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應6小時常壓蒸出過量的二甲胺溶液后加進0.1mol的氯乙酸乙酯和1ml DMF，在60℃，反應7小時，分出油層，經氣相色譜測其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷酸酯的收率88％。
權利要求
1.一種用于制備S，S-二烴基二硫代磷酸酯(I)的方法 R，R1，R2為相同或不相同C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基。R2還可代表硫醚基((CH2)nSR3)、醚基((CH2)nOR4)或烷氧羰基甲基(CH2CO2R5)，其中n＝1，2，R3，R4，R5為C1-C4直鏈或帶有支鏈的烷基(R3還可為芳基)，其特征在于它是以O，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯為原料在水溶液中經脫烷基和縮合一鍋反應制得，其步驟如下(a).O，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯與二甲胺水溶液反應，摩爾比為1∶1.5～4，在40-70℃反應6-14小時，常壓蒸餾出過量的二甲胺，得到二硫代磷酸銨鹽水溶液；(b).二硫代磷酸銨鹽水溶液與鹵代烴反應，摩爾比1∶1～4，反應溫度40-70℃，反應時間2-7小時，油層脫溶，得到化合物(I)。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的O，O-二烷基S-烴基二硫代磷酸酯(III)可以是甲拌磷、特丁硫磷、乙拌磷或三硫磷。
全文摘要
本發明涉及S，S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法。將O，O-二烷基-S-烴基二硫代磷酸酯與二甲胺水溶液反應脫去烷基形成鹽，進而與鹵代烴反應，制取通式化合物(I)R，R
文檔編號C07F9/165GK1137526SQ9610289
公開日1996年12月11日 申請日期1996年4月16日 優先權日1996年4月16日
發明者曹如珍, 史曉東, 劉綸祖 申請人:南開大學