專利名稱：含氯氟全取代烴和含氯氟烴氫解的方法
技術領域：
本發明涉及一種含氯氟全取代烴(CFCs)和含氯氟烴(CFHCs)氫解的方法。
目前似乎清楚地證實了造成同溫層里臭氧層減少的主要原因是含氯氟全取代烴。其原因是釋放出的CFCs會慢慢向上滲透到同溫層，在這里通過光解離作用，CFCs分解并釋放出單原子的氯。在催化循環過程中，氯原子破壞O3(臭氧)分子，而在此循環中氯原子可再生，從而可以影響幾個臭氧分子。因此國際組織已經決定廢棄含氯氟全取代烴(CFC)的生產，但結果是必須找到和生產出可接受的替代物。
如其名字所示，CFCs是由氯原子、氟原子和碳原子化合而成，但沒有氫原子。生產者設想的一個對策是用含有相同元素但加上氫原子的分子來代替CFCs，于是該分子穩定性較差并能在較低的大氣層處迅速降解。最終目的是用對臭氧層沒影響的不含氯的化合物，含氟烴(FHCs)。
在本發明中，在一個分子上用一個氫原子取代一個氯原子的氫解成為一個特別適宜于上述問題的反應。
該反應的潛力在許多專利中都有證實。例如，專利EP0,508,660介紹了從二氟氯甲烷到二氟甲烷的氫解，專利GB 1,578,933、EP0,349,115和US 4,873,381中提到了四氟氯乙烷的氫解和從二氯四氟乙烷到四氟乙烷的氫解。這種反應也是純化可能存在CFCs的FHCs的好方法，正如專利申請WO 94/02439就五氟乙烷所描述的。
然而，氫解方法的主要問題是催化活性隨著時間進行的穩定性。實際上，完成該反應物轉換所必需的反應條件經常是嚴格的，在這些條件下，該催化劑隨著時間的進行而失活。因此必須定期加入新的來更換舊的催化劑，或者找到一個有效的措施來再生該用過的催化劑。
在這方面，文獻中介紹了幾種再生氫解催化劑的技術。專利申請WO 93/24224提出用氧或氧化劑氧化已用過的催化劑。用氯(US5,057,470)或用可以是來轉換的反應劑CFC(US 4,980,324)來處理也證明是有效的。然而，這些處理僅再度活化該催化劑，這些催化劑在處理后仍存在同樣的問題。
業已發現把硫結合到附著于載體的鈀基催化劑上能賦予該催化劑在氣相氫解反應中穩定的性能，這在從CFC或從CFHC中合成FHC的反應和在純化FHCs中含有的CFC雜質的方法中均可見到。
從專利FR 2,645,531中我們認識了氫化/氫解催化劑的硫處理，該專利介紹了用含硫的化合物處理一種Pd/C催化劑以提高二氯乙酸(HCl2C-COOH)到單氯乙酸(H2ClC-COOH)的液相氫解的選擇性。然而，完全出乎意料的是用硫化合物對催化劑的處理使得該催化劑在CFC或CFHC的氣相氫解中有穩定的活性，自1959年J.D.Park和J.R.La-cher的最終研究報告發表以來這一事實更是出乎意料，此研究曾得到科學研究空軍辦公室(NO.TR 5899)和軍隊服務技術信息機構(NO.AD 162198)的財政支持，該報告介紹了載體的一種處理方法以便在用鈀浸漬以前除去硫。
因此本發明的主題是在附著于一載體上的鈀基催化劑存在下，一種含氯氟全取代烴或含氯氟烴氣相氫解的方法，其特征在于將硫結合到該催化劑上。
在本發明的催化劑中，該載體可以是活性炭、氟化鋁或鋁的氟化物，鈀優選以相對于該催化劑總重量(Pd+載體)的0.1到10％(重量)的比例附著在這種載體上。
待結合到該催化劑上的硫的量可為每克鈀0.75到750毫克硫。優選每克鈀2到100毫克硫，更優選每克鈀7.5到75毫克硫。
可在使用之前和/或使用中將硫結合到該催化劑上。可根據含硫前體化合物在常態是否為液體(如SCl2、S2Cl2、CS2、噻吩、二甲硫等)或氣體(如H2S、甲硫醇等)來使用各種方法實現這種結合。
當該含硫前體化合物是液體時，該操作可在有溶劑存在下通過浸漬來完成，該溶劑的選擇根據該含硫前體的性質而定。就CS2來說，乙醇是特別合適的；然而，CS2的任何溶劑都可以使用。浸漬后，在一個大氣壓的可以是惰性的氣體中(盡管氫氣是優選使用的)，在150到400℃的溫度下熱處理該催化劑來分解該含硫的化合物。
當該含硫前體常態下是氣體(H2S、H3C-SH)或是具有高蒸氣壓的液體(如CS2)時，可在通入氫氣和該待氫解的反應劑之前或期間通過氣相把該含硫前體引入此催化劑。在這特別有利的用于“原地”處理該反應器中的該催化劑的技術中，通過改變此氣體中含硫化合物的濃度、氣體的流速和該處理的持續時間，可把引入到此催化劑上的硫的量調節到上述所提到的范圍。
不考慮該含硫化合物和將其結合的方式，后接熱處理的硫的引入，導致形成硫的固體相和分子式為Pd4S的鈀。然而，沒必要把該得到的鈀完全轉換以得到一種穩定的催化劑。
根據待氫解反應劑(CFC或CFHC)的性質，氫解反應的操作條件可以在一個很寬的范圍內變化·反應溫度一般在100到450℃之間，但優選的工作溫度在150到350℃之間。
·壓力可在1到50巴之間；增加壓力對增加接觸時間有影響，因此對在給定溫度下可能達到高的轉化率有影響。
·反應劑連續加入到反應器的時流速可為每升催化劑0.01到12摩爾。
·H2/反應劑的摩爾比一般在0.5到10之間，優選在1到6之間。
作為本發明方法適用的反應劑的非限制性例子，更具體可舉出五氟氯乙烷(F115)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F114a)、二氟氯甲烷(F22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F124)，將它們氫解可分別得到五氟乙烷(F125)、1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)、二氟甲烷(F32)、1，1-二氟乙烷(F152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)。也可以舉出C3氯氟全取代烴或氯氟烴，如1，2，2-三氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(F215aa)或1，2-二氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(F225da)，將它們氫解可得到1，1，1，3，3-五氟丙烷(F245fa)。
下面的實施例非限制地舉例證明了本發明。有關選擇性的百分數是用摩爾數來表示的。
實施例1比較例把75毫升含有3％(重量)鈀的市售Pd/C催化劑加入一長為45厘米、內徑為2.72厘米的管狀鉻鎳鐵合金反應器中。在加入反應劑之前，在300℃和一個大氣壓的氫氣下還原該催化劑。
氫氣、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作條件下通過該催化劑溫度 330℃氫氣的流速0.107摩爾/小時F125的流速0.286摩爾/小時F115的流速0.018摩爾/小時用反應器出口管線內色譜法(GC)來進行分析。列于下表的結果表明隨著時間的變化催化劑的活性迅速下降。
實施例2a)催化劑的處理把75毫升上例中相同的市售Pd/C催化劑加入一旋轉蒸發器中，接著加入100毫升含0.011摩爾/升CS2的乙醇溶液。該固體在20℃下與上述溶液保持接觸20個小時，然后過濾回收該催化劑，接著在300℃和一個大氣壓的氫氣下還原4小時。接合的硫的量為0.2％(重量)，X射線衍射證實形成了Pd4S相。
b)F125的純化把75毫升上面制備的催化劑加入到與實施例1相同的管狀反應器中，接著把氫氣、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作條件下通過這種催化劑溫度 330℃氫氣的流速0.107摩爾/小時F125的流速0.286摩爾/小時F115的流速0.018摩爾/小時用反應器出口的管線內色譜法(GC)分析，其結果列于下表。發現該催化劑的活性相當穩定。
b)F125的純化用由此處理過的催化劑，操作如同實施例2b，得到列于下表的結果
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轉化率的程度與實施例2a相同，隨著時間變化的穩定性也相同。還看到了對F125的選擇性有所提高。
實施例4對比例把75毫升含有2％(重量)鈀的市售Pd/C催化劑加入一長為45厘米、內徑為2.72厘米的管狀鉻鎳鐵合金反應器中。在加入反應劑之前，在300℃和一個大氣壓的氫氣下還原該催化劑。
氫氣、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作條件下通過該催化劑溫度 250℃氫氣的流速 0.103摩爾/小時F125的流速 0.281摩爾/小時F115的流速 0.018摩爾/小時用反應器出口的管線內色譜法(GC)分析，得出的數據列于下表。發現隨著時間的變化催化劑的活性降低。
實施例5把75毫升與實施例4相同的市售的2％Pd/C催化劑加入到與實施例4相同的反應器中。在通入反應劑之前，在室溫和氣體流速為6升/小時下用含有100ppm硫化氫(H2S)的氫氣處理該催化劑60小時。然后在300℃和1個大氣壓的氫氣下還原該催化劑。X射線衍射證實形成了Pd4S相。
氫氣、五氟乙烷(F125)和五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作條件下通過該催化劑
溫度 250℃氫氣的流速 0.103摩爾/小時F125的流速 0.281摩爾/小時F115的流速 0.018摩爾/小時用反應器出口的管線內色譜法(C)分析，得出列于下表的結果。發現該催化劑的活性是穩定的。
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實施例6a)催化劑的處理把75毫升與實施例4相同的市售2％Pd/C催化劑加入一旋轉蒸發器中，接著加入100毫升含0.007摩爾/升CS2的乙醇溶液。該固體在20℃下與上述溶液保持接觸20小時。然后過濾回收該催化劑，接著在300℃、1個大氣壓的氫氣下還原4小時。接合上的硫的量為0.15％(重量)，X射線衍射證實形成了Pd4S相。
b)F125的合成把75毫升上面制備的催化劑加入到與實施例4相同的管狀反應器中，接著把氫氣、五氟氯乙烷(F115)的混合物在下列操作條件下通入該反應器溫度 250℃氫氣的流速 0.147摩爾/小時F115的流速 0.026摩爾/小時用該反應器出口的管線內色譜法(GC)分析的結果列于下表。發現該催化劑有很好的活性穩定性。
權利要求
1.在附著于一載體上的鈀基催化劑存在下，含氯氟全取代烴或含氯氟烴氣相氫解的方法，其特征在于將硫結合到該催化劑上。
2.根據權利要求1的方法，其中每克鈀的硫的量在0.75到750毫克之間，優選在2到100毫克之間，更優選在7.5到75毫克之間。
3.根據權利要求1或2的方法，其中該鈀占該催化劑總重量的0.1到10％。
4.根據權利要求1到3中之一的方法，其中通過使用選自氯化硫、二氯化硫、二硫化碳、噻吩、硫化氫、甲硫醇和二甲硫的前體把硫結合到該催化劑上。
5.根據權利要求1到4中任何一項的方法，其中通過用一種常態下是液體的前體溶液浸漬，并且在有氫氣下、溫度為150到400℃之間進行處理，把硫結合到該催化劑上。
6.根據權利要求5的方法，其中使用二硫化碳的乙醇溶液。
7.根據權利要求1到4中任何一項的方法，其中在氫解反應之前和/或之中，經氣相把硫引入到該催化劑上。
8.根據權利要求7的方法，其中以氣態形式被引入的前體是硫化氫、甲硫醇或二硫化碳。
9.將根據權利要求1到8中任何一項方法應用于從五氟氯乙烷到五氟乙烷的氫解。
10.將根據權利要求1到8中任何一項的方法應用于含五氟氯乙烷的粗品五氟乙烷的純化。
全文摘要
本發明涉及在附著于一載體上的鈀基催化劑存在下，含氯氟全取代烴或含氯氟烴的氣相氫解。硫被結合到該催化劑上，從而使該催化劑的活性穩定。
文檔編號C07C17/00GK1136550SQ9610189
公開日1996年11月27日 申請日期1996年3月14日 優先權日1995年3月17日
發明者多米尼克·吉爾特, 瑟奇·休布 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司