專利名稱：以二羧酸二酯為基礎的帶有至少二個親水基和至少二個疏水基的兩親化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及以二羧酸二酯為基礎的帶有至少二個親水基和至少二個疏水基的兩親化合物。
作為兩親物質，已知有大量陰離子、陽離子、非離子和兩性離子化合物。這類物質的絕大多數由一個親水端基和至少一個疏水部分組成。
對于兩親物質，由于生態學的原因，例如關系到減少包裝和運輸費用，必須要使所使用物質單位質量達到盡可能大的效能。但通過兩親物質的混配實現優化是很有限的，所以要求能有一種高效的新型兩親物質。為此，特別必須找到具有較低的臨界膠束形成濃度和/或較低的表面-和界面張力的特殊物質，這樣才能大大減少有效物質的加入量。
已知初始解決方案就是使其結構的一部分(親水的端基，疏水基)成倍增多。在全甲基化的亞烷基二胺上加成長鏈烷基鹵化物，可得到陽離子界面活性化合物[R.Zana，M.Benrraou，R.Rueff，Langmuir，2(1991)1072；R.Zana，Y.Talmon，Nature，362(1993)228；E.Alami，G，Beinert，P.Marie，R.Zana，Langmuir，9(1993)1465].
帶有至少二個親水基和至少二個疏水基的陰離子界面活性化合物迄今都是在二縮水甘油醚基礎上制造的(US 5 160 450、JP 01 304033、JP 4 124 165)。但二縮水甘油醚從毒理學上講被疑為有害，且價格相當貴，此外在制造該化合物時采用環氧氯丙烷，會生成大量的殘余物，所以這類物質不論從生態毒理方面還是從經濟角度考慮都不再符合時代要求。
因而提出的任務是找到一種兩親化合物，它至少具有二個親水基和至少二個疏水基，該兩親化合物相對于其加入量而言，具有很好的效率，此外，它是由工業上易得的原料制造的，而且不生成大量的不希望產生的副產物。
這一任務按本發明可通過磺化的兩親二羧酸二酯得到解決，它們例如可通過磺化二羧酸二脂肪醇酯或通過磺化帶短烷基鏈的二羧酸二烷基酯并隨后與脂肪醇反應并中和磺酸而制得。
本發明的兩親化合物涉及通式I的化合物
其中式I中的R1，R2和R3具有下述的意義R1和R3互相獨立地為非支鏈或帶支鏈的飽和或不飽和的含1至22個碳原子的烴基，優選為含8至18個碳的烴基。
作為取代基的R1和R3各自可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基及其帶支鏈的異構體以及相應含一個、兩個或三個不飽和鍵的基團。
R2是一個間隔基團，由非支鏈或帶支鏈的2至100個碳原子的鏈組成，并含有0至20個氧-和/或0至20個氮-和/或0至4個硫-和/或0至3個磷原子，它有0至20個功能性的側鏈基，例如羥基、羰基、羧基、氨基和/或酰氨基，和/或0至4個分離的或稠合的環。
該間隔基團R2特別是◆作為基體的式II無支鏈的或帶支鏈的亞烷基鏈-CaH2a- (II)a＝2至18，優選a＝2至6；◆作為基體的式III無支鏈的或帶支鏈的亞炔基鏈-CdH2d-C≡C-CeH2e- (III)d+e＝2至16，此時d和e各自大于零，且其中在式II至III的化合物上，間隔基團在鏈的任一位置上還互相獨立地含有1至4個羰基-、羧基-、氨基-或酰氨基；◆式IV的亞脂環基-CfH2f-環-C6H10-CgH2g- (IV)
f和g同時互相獨立地為1至6，◆或式V的亞脂環基-3(4)，8(9)-二(亞甲基)-三環〔5.2.1.02.6〕癸烷-(V)◆式VI的任選取代的亞芳基
或式VII的任選取代的亞芳基-ChH2h-C10R6-CjH2j-(VII)h、j、j1和j2同時互相獨立地為0至8，i＝0至8，以及R同時互相獨立地為H或C1-至C6-烷基；◆帶有0至20個功能性側鏈基的鏈，其中功能性側鏈基為羥基、羰基、羧基、氨基和/或酰氨基和/或0至4個分離的或稠合的環。
此外，間隔基團R2含有0至20，優選為1至12個氧原子和/或氮原子和/或0至4個硫原子和/或0至3個磷原子。
此外，R2還特別具有下述含義◆式VIII的化合物-CkH2k-CxRy-Z-CxRy-ClH2l-(VIII)k和l同時互相獨立地為0至8，x＝6而y＝4或x＝10而y＝6或x＝14而y＝8，和Z＝O，CO，NH，NR1，N-CH2-CH(OX)-R1，N-C(O)R1，SO2或式IX的化合物-CH2-CH(OCH2CH(OX)-R1)-CH2-或異構體(IX)其中X＝SO3M或為2，2′-亞甲基-雙-(1，3-二氧戊環-5-亞甲基)-或為縮醛，特別是由二醛和二元-、低聚-或多元醇形成的二縮醛，其中R1是帶有1至22碳原子的烴基。
◆式X的化合物-CmH2m-(CnH2nO)p(C3H6O)q-CH2r-(X)
m＝1至4，n＝2至4，p＝1至20，優選為p＝1至4，q＝0至4，和r＝1至4，此時也可有混合型烷氧化物單元出現，而烷氧化物單元的順序可以是任意的，◆式XI的化合物-CrH2r(RNCsH2s)t-CuH2u- (XI)或式XII化合物-[CrH2r[RN-C(O)-NR]t-CuH2u]w-(XII)或式XIII化合物-[CrH2r[RNC(O)CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w- (XIII)或式XIV化合物-[CrH2r[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w- (XIV)r＝2至4，s＝2至4，t＝1至20，優選t＝1至4，u＝2至4，v＝0至12，w＝1至6，x＝6而y＝4，或x＝10而y＝6，或x＝14而y＝8R同時互相獨立地為H或C1-至C6-烷基。M，M′＝堿金屬、銨、鏈烷醇銨，或1/2堿土金屬，在德國專利公開DE 3932492中，描述了不飽和二羧酸與不飽和脂肪醇的磺化酯的鹽。這些化合物具有的結構與本發明化合物完全不同，因為DE 3932492中SO3單獨加成至雙鍵上。
本發明的兩親化合物大多數顯示極低的臨界膠束形成濃度(CMC)和很低的表面-和界面張力(例如與石蠟相比)，這是歸因于它們特殊的結構-至少二個親水基和至少二個疏水基，此外，它們中的大多數還顯示相當高的親水懸浮能力，大致位于常規的表面活性劑和三聚磷酸五鈉之間。這些化合物中的一部分是極快的潤濕劑。
本發明的兩親化合物特別適用作工業上和家用的乳化劑、反乳化劑、洗滌劑、分散劑和水溶助長劑，例如在金屬加工、選礦、表面整理(加工)、洗滌和潔凈，化妝品，藥物行業和食品加工及制備過程。
在這方面它們可與所有常用的陰離子的、非離子的、陽離子的和兩性界面活性物質復合。作為可用于復合的非離子界面活性物質的實例，可以列出脂肪酸甘油酯、脂肪酸多甘油酯、脂肪酸酯、乙氧基化的高級醇、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油-或硬化蓖麻油衍生物，聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、烷基-胺氧化物、蛋白質水解物衍生體、羥基混合醚、烷基多甙類和烷基葡萄糖酰胺類。
作為可用于復合的陰離子界面活性物質的實例，可列出肥皂、醚羧酸及其鹽類、烷基磺酸鹽、α-烯磺酸鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、高級醇硫酸鹽、醇醚硫酸鹽、羥基混合醚硫酸鹽、磷酸酯的鹽類、牛磺酸鹽、羥乙磺酸鹽、線型烷基苯磺酸鹽、異丙基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、聚氧乙烯脂肪酸酰胺的硫酸鹽和酰氨基酸的鹽類。
作為可用于復合的陽離子常用界面活性物質的實例，可列出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、烷基吡啶韨鹽、烷基異喹啉韨鹽、芐索氯銨和陽離子酰氨基酸衍生物。
作為可用于復合的兩性界面活性物質的實例，可列出氨基酸、甜菜堿、磺基甜菜堿、咪唑啉衍生物、豆油類脂化合物(磷脂)和卵磷脂。
此外，本發明的兩親化合物也能互相復合使用。
本發明的兩親化合物同樣通常作為助劑應用，這種助劑選用于專用配方，并通常包括無機鹽類，如氯化鈉和硫酸鈉以及助洗劑、水溶助長劑、紫外線吸收劑、增塑劑、螯合物組分、粘度改性劑和香料。
上述的化合物可由下列方式制得對二羧酸二脂肪醇酯進行雙重磺化，或對帶短烷基鏈的二羧酸二烷基酯進行雙重磺化，隨后與脂肪醇反應，并用含水堿-或堿土金屬氫氧化物或氨或烷醇胺中和磺酸。必要時，產物在水溶液中用過氧化氫(以固體物計為0.1-2.0％)漂白。
權利要求
1.通式I的兩親化合物
其中R1和R3互相獨立地為1至22個碳原子的烴基，R2為間隔基團，和M和M1為堿金屬、銨、鏈烷醇銨或l/2堿土金屬。
2.按權利要求1的兩親化合物，其特征在于，烴基R1和R3為非支鏈或帶支鏈的飽和或非飽和的，間隔基團R2為非支鏈或帶支鏈的2至100個碳原子的鏈，它含有0至20個氧-和/或0至20個氮-和/或0至4個硫-和/或0至3個磷原子，并具有0至20個功能性側鏈基和/或0至4個分離或稠合的環。
3.按權利要求1和2之一的兩親化合物，其特征在于，式I中的烴基R1和R3互相獨立地含有8至18個碳原子。
4.按權利要求1至3之一的兩親化合物，其特征在于，R2為間隔基團，它含有作為基體的式II的非支鏈的或帶支鏈的亞烷基鏈-CaH2a-(II)a＝2至18，優選a＝2至6，或者含式III的非支鏈或帶支鏈的亞炔基鏈-CdH2d-C≡C-CeH2e-(III)d+e＝2至16，其中d和e各自都大于零，并且在式(II)至(III)的化合物中，間隔基團可在鏈的任何位置互相獨立地含有0至4個羰基、羧基、氨基或酰氨基。
5.按權利要求1至3之一的兩親化合物，其特征在于，R2為間隔基團，它由式IV的亞脂環基-CfH2f-環 C6H10-CgH2g-(IV)f和g互相獨立地各為1至6，或式V的亞脂環基-3(4)，8(9)-二(亞甲基)-三環[5.2.1.02.6]癸烷- (V)組成。
6.按權利要求1至3之一的兩親化合物，其特征在于，R2為間隔基團，它由式VI或式VII的非取代或取代的芳烴基組成，
-ChH2h-C10R6-CjH2j-(VII)h、j、j1和j2互相獨立地各自為0至8，且i＝0至8，以及R同時互相獨立地各自為H或C1-至C6-烷基。
7.按權利要求1至3之一的兩親化合物，其特征在于，間隔基團R2帶有0至20個功能性側鏈基團，其中側鏈基是羥基、羰基、羧基、氨基和/或酰氨基和/或0至4個分離的或稠合的環。
8.按權利要求1至3之一的兩親化合物，其特征在于，間隔基團R2含有0至20個氧原子和/或0至20個氮原子和/或0至4個硫原子和/或0至3個磷原子。
9.按權利要求8的兩親化合物，其特征在于，R2為式VIII的間隔基團-CkH2k-CxRy-Z-CxRy-ClH2l-(VIII)k和l互相獨立地為0至8，x＝6和y＝4或x＝10和y＝6或x＝14和y＝8，以及Z＝O，CO，NH，N-CH2-CH(OX)-R1，NR1，N-C(O)R1，SO2或式IX的間隔基團-CH2-CH(OCH2CH(OX)-R1)-CH2-或異構體(IX)X＝SO3M其中R1是1至22碳原子的烴基。
10.按權利要求8的兩親化合物，其特征在于，R2為式X的間隔基團-CmH2m-(CnH2nO)p(C3H6O)q-CrH2r- (X)m＝1至4，n＝2至4，p＝1至20，優選為p＝1至4，q＝0至4和r＝1至4，其中也可有混合型烷氧化物單元存在，而烷氧化物單元的順序是任意的，或為2，2′-亞甲基-雙(1，3-二氧五環-5-亞甲基)-或為縮醛，特別是由二醛和二元醇、低聚醇或多元醇生成的二縮醛。
11.按權利要求8的兩親化合物，其特征在于，R2為式XI或式XII或式XIII或式XIV的間隔基團，-CrH2r(RNCsH2s)t-CuH2u-(XI)-[CrH2r[RN-C(O)-NR]t-CuH2u]w-(XII)-[CrH2r[RNC(O)CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w- (XIII)-[CrH2r[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w-(XIV)r＝2至4，s＝2至4，t＝1至20，優選t＝1至4，u＝2至4，v＝0至12，w＝1至6，x＝6和y＝4，或x＝10和y＝6，或x＝14和y＝8R同樣互相獨立地為H或C1-至C6-烷基。
12.權利要求1至11之一的兩親化合物作為乳化劑或反乳化劑的應用。
13.權利要求1至11之一的兩親化合物在金屬加工、采礦或表面處理中作為助劑的應用。
14.權利要求1至11之一的兩親化合物作為紡織助劑或用于紡織品的清凈和洗滌中的應用。
15.權利要求1至11之一的兩親化合物在硬表面的清凈中的應用。
16.權利要求1至11之一的兩親化合物用于皮膚和頭發的清凈和洗滌中的應用。
全文摘要
本發明涉及以二羧酸二酯為基礎的帶有至少二個親水基和至少二個疏水基的通式(Ⅰ)兩親化合物。本發明的兩親化合物大多為界面活性物,適宜作工業和家用乳化劑、反乳化劑、洗滌劑、分散劑和水溶助長劑,例如在金屬加工、選礦、表面處理、洗滌和清凈,化妝品、醫藥領域以及食品加工和食品配制過程中應用。
文檔編號C07C309/22GK1179772SQ95197649
公開日1998年4月22日 申請日期1995年11月17日 優先權日1995年11月17日
發明者K·維卡特, W·魯貝克 申請人:希爾斯股份公司