同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法

專利名稱：同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法
技術領域：
本發明涉及由己二腈開始同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法。
此外，本發明也涉及一種由含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物同時分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺的改進方法。
在氨和各種催化劑的存在下己二腈部分氫化為6-氨基己腈已經被充分描述了。例如US 4601 859描述了基于載于氧化鎂上的銠的催化劑的應用，US 2 762 835描述了阮內鎳的應用，US 2 208 598描述了載于氧化鋁上的鎳的應用，DE-A 848 645描述了基于銅/鈷/鋅尖晶石和鐵/鈷尖晶石的固定床催化劑的應用，DE-A 954 416描述了載于硅膠上的鈷的應用，和DE-A 4 2 35 466描述了海綿鐵的應用。
在WO 92/21650所描述的方法中，在阮內鎳存在下，在轉化率為70％時，得到氨基己腈的產率為60％，六亞甲基二胺的產率為9％。轉化率為80％時，產率為62％。
還已知，6-氨基己腈在有或無催化劑存在下可與水在氣相或液相中進行反應，釋放出氨而得到己內酰胺。例如US 2 301 964描述了一種方法，其中濃度為10-25％的6-氨基己腈溶液在250-290℃下在液相中轉化為己內酰胺，產率高達76％。
而且，FR-A 2 029 540中描述了濃度為25-35％的6-氨基己腈溶液在220℃下在液相，在水中，在加入有機溶劑的條件下，在鋅化合物、銅化合物、鉛化合物和汞化合物的存在下的環化作用。這里所得到的己內酰胺的產率高達83％。
6-氨基己腈的環化也可以在氣相中進行(US 2 357 484)由濃度為80％的水溶液開始，用氧化鋁作催化劑，在305℃下，得到己內酰胺的產率為92％。
EP-A 150 295中描述了在290℃下，在銅/釩催化劑、氫、水和氨存在下，在氣相中6-氨基己腈的轉化，己內酰胺的產率為77％。
另外，DE-A 43 19 134描述了在不加入催化劑的條件下，在水中，在液相中6-氨基己腈轉化為己內酰胺。
在由二步組成的方法中，由己二腈開始經由6-氨基己腈得到己內酰胺的方法從上述的文獻看并不是顯然的。
本發明的目的是提供由己二腈開始同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法。另外，本發明還提供這樣一種方法，即在連續的方法中從己二腈的部分氫化所得到的反應混合物得到純的6-氨基己腈和六亞甲基二胺，在進一步的方法步驟中6-氨基己腈環化得到己內酰胺。本發明也盡可能地重復使用該方法中得到的副產物，優選的是將其再循環至前面的方法步驟中。
我們發現該目的可以通過由己二腈開始同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法來實現，其中(a)部分氫化己二腈得到基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物，(b)蒸餾(a)中得到的混合物得到頂產物氨和底產物I，蒸餾在底溫度為60-220℃、壓力為10-30巴以及在蒸餾條件下為惰性的且18巴壓力下沸點為60-220℃的化合物A的存在下進行，而氨未完全分離出來，(c)底產物I基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨，氨含量低于用于步驟(b)的混合物中氨的含量，將底產物I進行二次蒸餾，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物II，蒸餾在底溫度為100-220℃以及2-15巴壓力下進行，但條件是第一和第二塔的壓力必須相互匹配，以致在每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度，(d)底產物II基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A，將底產物II在第三塔進行蒸餾，得到頂產物惰性化合物A和底產物III，蒸餾在底溫度為100-220℃以及0.1-2巴壓力下進行，但條件是所得到的頂產物惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸餾可以在蒸餾條件下為惰性的且0.3巴壓力下沸點為50-220℃的化合物B的存在下進行。(e)底產物III基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B，將底產物III在第四塔進行蒸餾，得到頂產物KP1和底產物IV，頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺，該頂產物是在底溫度為100-220℃及10-500毫巴壓力下得到的，(f)將頂產物KP1在第五塔進行蒸餾，得到頂產物KP2和底產物V，頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B，該頂產物是在底溫度為100-220℃及50-2000毫巴壓力下得到的，底產物V基本上含有純度至少為95％的六亞甲基二胺，將頂產物KP2加入到第三塔，或任選地，只將一部分頂產物加入到第三塔中，而將剩余物排出，和(g)底產物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，將底產物IV在第六塔進行蒸餾，得到純度至少為95％的6-氨基己腈頂產物和己二腈底產物，蒸餾在底溫度為100-220℃以及1-500毫巴壓力下進行，然后，再將如此得到的6-氨基己腈環化，得到己內酰胺。
我們也發現由含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物同時分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法。
己二腈的部分氫化可以通過一種已知的方法進行，例如通過下列專利中所述的上述方法之一US 4 601 859、US 2 762 835、US 2 208 598、DE-A 848 654、DE-A 954 416、DE-A 4 235 466或WO 92/21650，一般氫化在含有鎳、鈷、鐵或銠的催化劑存在下進行。催化劑可以使用載體上的催化劑或無載體催化劑。合適的催化劑載體的例子是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、活性碳和尖晶石。合適的無載體催化劑的例子是阮內鎳和阮內鈷。
催化劑空間速度通常選擇為每小時每升催化劑0.05-10，優選0.1-5kg己二腈。
通常在20-200℃，優選50-150℃，氫的分壓為0.1-20，優選0.5-10MPa下進行氫化。
氫化優選在溶劑尤其是氨的存在下進行。氨的用量通常是每kg己二腈0.1-10，優選0.5-3kg氨。
可以通過選擇特定的己二腈轉化率來控制6-氨基己腈與六亞甲基二胺的摩爾比以及己內酰胺與六亞甲基二胺的摩爾比。為了得到6-氨基己腈的高選擇性，優選使己二腈的轉化率為10-80％，較優選30-60％。
通常，6-氨基己腈和六亞甲基二胺的總量為95-99％，它取決于催化劑和反應條件，就重量而言，最重要的副產物為六亞甲基亞胺。
在優選的實施方案中，反應在下列條件下進行在氨和氫氧化鋰或在反應條件下可以形成氫氧化鋰的鋰化合物存在下，在40-120℃，優選50-100℃，特別優選60-90℃；壓力通常為2-12，優選3-10，特別優選4-8MPa。停留時間基本上取決于所要求的產率和選擇性和需要的轉化率；通常選擇這樣的停留時間，以使所得到的產率最大，例如停留時間為50-275，優選70-200分鐘。
優先選擇這樣的壓力和溫度范圍，以致反應可以在液相下進行。
通常氨的用量是使氨與二腈的重量比為9∶1-0.1∶1，優選2.3∶1-0.25∶1，特別優選1.5∶1-0.4∶1。
通常氫氧化鋰的用量為所用催化劑量的0.1-20，優選1-10％重量。
在反應條件下可以形成氫氧化鋰的鋰化合物的例子是鋰金屬、烷基和芳基鋰化合物，例如正丁基鋰和苯基鋰。通常這些化合物的用量是這樣的，以致可以得到上述量的氫氧化鋰。
含鎳、釕、銠和鈷的化合物，優選其阮內型的化合物，尤其是阮內鎳和阮內鈷優選用作催化劑。催化劑也可以以載體化的催化劑形式使用，可以使用的載體的例子是氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、活性碳或二氧化鈦(參看App l.Het.Ca t.1987，106-122；Catalysis，Vol.4(1981)，1-30)。阮內鎳(例如BASF AG，Degussa and Grace制造的)是特別優選的。
可以用周期表中的VIB(Cr、Mo或W)和VIII(Fe、Ru、Os、Co(只是在鎳存在的情況下)、Rh、Ir、Pd或Pt)族金屬將鎳、釕、銠和鈷催化劑改性。觀察數據顯示，尤其是使用改性阮內鎳催化劑，例如用鉻和/或鐵改性的催化劑可以導致氨基腈的高選擇性。(對于制備，參看DE-A 2 260 978；Bull.Soc.Chem.13(1946)，208)。
通常選擇這樣的催化劑量，以使鎳、釕、銠或鈷的量為所用二腈量的1-50，優選5-20％重量。
催化劑可以以固定床催化劑的形式，通過液相或噴淋床方法使用或優選作為懸浮催化劑使用。
在更優選的實施方案中，在高溫和超大氣壓力下，在溶劑和催化劑的存在下，使己二腈部分氫化為6-氨基己腈，所用的催化劑含有(a)基于選自鎳、鈷、鐵、釕、和銠金屬的化合物，(b)0.01-25，優選0.1-5％重量(以(a)為基礎)的促進劑，該促進劑基于選自下列的金屬鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍和稀土金屬，和(c)0-5，優選0.1-3％重量(以(a)為基礎)基于堿金屬或基于堿土金屬的化合物，但條件是，如果選擇只基于釕或銠或釕和銠或鎳和銠的化合物作組分(a)，促進劑組分(b)如果需要可以不用。
優選這樣的催化劑，其中組分(a)含有至少一種基于選自鎳、鈷和鐵金屬的化合物，其量為10-95％重量，和0.1-5％重量釕和/或銠，重量百分數在每一種情況下都是以組分(a)-(c)的和為基礎，組分(b)含有至少一種基于選自銀、銅、錳、錸、鉛和磷的金屬的促進劑，其量為0.1-5％重量(以(a)為基礎)，和組分(c)含有至少一種基于選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂和鈣的堿金屬和堿土金屬的化合物，其量為0.1-5％重量(以(a)為基礎)。
特別優選的催化劑是催化劑A含有90％重量氧化鈷(CoO)、5％重量氧化錳(Mn2O3)、3％重量五氧化磷和2％重量氧化鈉(Na2O)，催化劑B含有20％重量氧化鈷(CoO)、5％重量氧化錳(Mn2O3)、0.3％重量氧化銀(Ag2O)、70％重量二氧化硅(SiO2)、3.5％重量氧化鋁(AL2O3)、0.4％重量氧化鐵(Fe2O3)、0.4％重量氧化鎂(MgO)和0.4％重量氧化鈣(CaO)，和催化劑C含20％重量氧化鎳(NiO)、67.42％重量二氧化硅(SiO2)、3.7％重量氧化鋁(AL2O3)、0.8重量氧化鐵(Fe2O3)、0.76％重量氧化鎂(MgO)、1.92％重量氧化鈣(CaO)、3.4％重量氧化鈉(Na2O)和2.0％重量氧化鉀(K2O)。
優選的催化劑是無載體或載體化的催化劑。合適的載體材料例子是多孔氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和沸石，以及活性炭或它們的混合物。
通常制備可以這樣進行，即在有或無載體物質的存在下(取決于所需要的催化劑類型)，共沉淀組分(a)的前體和促進劑(組分(b))的前體，如果需要，也可以有痕量組分(c)的前體，如果需要可以加工如此得到的催化劑前體，從而得到擠出物或薄片，干燥該產物并煅燒。載體化的催化劑通常也可以通過下列方法得到用組分(a)、(b)、如果需要，和(c)的溶液浸漬載體，可以同時加入各個組分或依次加入，或用已知方法把組分(a)、(b)、如果需要，和(c)噴涂到載體上。
合適的組分(a)前體通常是上述金屬易溶于水的鹽，例如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選硝酸鹽。
合適的組分(b)前體通常是上述金屬易溶于水的鹽或配合物鹽，例如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽尤其是六氯鉑酸鹽，優選硝酸鹽和六氯鉑酸鹽。
合適的組分(c)前體通常是上述堿金屬和堿土金屬易溶于水的鹽，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，尤其是氫氧化物和碳酸鹽。
通常通過加入沉淀劑、改變PH值或改變溫度，從水溶液中進行沉淀。
通常在80-150℃，優選80-120℃，干燥如此得到的最初催化劑物料。
一般在150-500℃，優選200-450℃，在含有空氣或氮的氣流中進行煅燒。
煅燒后，通常在80-250℃，優選80-180℃(在催化劑是基于釕或銠作組分(a)的情況下)，或在200-500℃，優選250-400℃(在催化劑是基于選自鎳、鈷和鐵的金屬作組分(a)的情況下)，把所得到的催化劑物料暴露在還原氣氛中(活化)，例如在氫氣氛中或含有氫和惰性氣體例如氮的氣體混合物中，2-24小時。這里催化劑空間速度優選為每升催化劑100-300，特別優選200升。
有利的是，在合成反應器中直接活化催化劑，因為這通常可以省去在其它情況下是需要的中間步驟，即通常在20-80℃，優選25-35℃，用氧/氮混合物例如空氣進行的表面鈍化。優選在合成反應器中，在180-500℃，優選200-350℃，在含氫的氣氛中進行鈍化的催化劑的活化。
催化劑可以以固定床催化劑的形式，通過液相或噴淋床方法使用或優選作為懸浮催化劑使用。
如果反應在懸浮液中進行，那么通常所選擇的溫度是40-150℃，優選50-100℃，特別優選60-90℃；所選擇的壓力通常是2-20，優選3-10，特別優選4-9MPa。停留時間實質上取決與所要求的產率和選擇性和所需要的轉化率；通常選擇這樣的停留時間，以使所得到的產率最大，例如停留時間為50-275，優選70-200分鐘。
在懸浮液方法中，所用的溶劑優選為氨、胺、二胺和1-6碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或醇尤其是甲醇和乙醇，特別優選氨。有利的是二腈的濃度為二腈和溶劑之和的10-90，優選30-80，特別優選40-70％重量。
催化劑的量通常選擇為所用二腈的1-50，優選5-20％重量。
懸浮液中的氫化可以間歇進行，或優選連續進行，通常在液相中進行。
部分氫化也可以在固定床反應器中通過噴淋床或液相方法間歇或連續地進行，通常所選擇所溫度為20-150℃，優選30-90℃，壓力為2-30，優選3-20MPa。部分氫化優選在溶劑的存在下進行，該溶劑優選為氨、胺、二胺和1-6碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或醇尤其是甲醇和乙醇，特別優選氨。在優選的實施方案中，選擇氨含量為每g己二腈1-10，優選2-6g氨。優選催化劑空間速度為每小時每升0.1-2.0，優選0.3-1.0kg己二腈。這里也可以通過改變停留時間來控制轉化率和選擇性。
部分氫化可以在適合該目的的常規反應器中進行(附圖
中的R1)。
按照本發明，第一塔(步驟(b)；附圖中的K1)中的蒸餾這樣進行，即，由步驟(a)得到的混合物基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺，優選為基本上含有下列物質的混合物(所述的數值之和為100％重量)1-70，優選5-40％重量的6-氨基己腈，1-70，優選5-40％重量的己二腈，0.1-30，優選0.5-20％重量的六亞甲基二胺，0.01-10，優選0.05-5％重量六亞甲基亞胺，和5-95，優選20-85％重量氨，通常將該混合物在常規蒸餾塔中蒸餾，其底溫度為60-220℃，優選100-200℃，壓力為10-30，優選12-25巴，并且存在蒸餾條件下為惰性的在18巴壓力下沸點為60-220℃的化合物A，蒸餾得到頂產物氨和底產物I，而氨未完全分離出來。
根據本發明，適合的化合物A是在反應條件下為惰性的物質，并且其沸點為60-220℃，優選60-150℃(在18巴下)。例子是具有上述性質的胺、腈、醚、醇、萘(naphthenes)、芳族化合物、環烷烴和烷烴，尤其是C5-C8烷烴和C2-C4的鏈烷醇，特別優選正戊烷、環己烷、三乙基胺、乙醇、乙腈、正己烷、二正丙基醚、異丙醇、正丁基胺和苯，特別優選乙醇。
通常化合物A的用量為底產物I的0.1-50，優選1-10％重量。
在步驟(c)中，底產物I基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨，其中氨含量低于由步驟(a)得到的和用于步驟(b)的混合物中氨的含量，將底產物I進行二次蒸餾，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物II，蒸餾在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，以及2-15，優選4-12巴壓力下進行，但條件是第一和第二塔(附圖中的K2)壓力必須相互匹配，以致在每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度。
在步驟(d)中，底產物II基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A，將底產物II在第三塔(附圖中的K3)進行蒸餾，得到頂產物惰性化合物A和底產物III，蒸餾在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，以及0.1-2，優選0.2-1巴壓力下進行，但條件是所得到的作為頂產物的惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸餾可以在化合物B的存在下進行，化合物B在蒸餾條件是惰性的，并且在給定的壓力為0.3巴下沸點為50-220℃，優選60-150℃。
化合物B的例子是具有上述性質的胺、腈、醚、醇、萘(naphthenes)、芳族化合物、環烷烴和烷烴，尤其是二正丁基醚、戊腈、正辛烷、環辛烷、正己胺和六亞甲基亞胺，特別優選六亞甲基亞胺。
在優選的實施方案中，選擇六亞甲基亞胺作化合物B，或特別優選不另外加入化合物B。
優選加入化合物B的量為底產物II的0.1-50，優選0.5-10％重量。
在步驟(e)中，底產物III基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B，將底產物III在第四塔(附圖中K4)進行蒸餾，得到頂產物KP1和底產物IV，頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺，該頂產物是在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，及10-500，優選40-200毫巴壓力下得到的。
在步驟(f)中，將頂產物KP1在第五塔(附圖中的K5)進行蒸餾，得到頂產物KP2和底產物V，頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B，該頂產物是在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，及50-2000，優選300-1000毫巴壓力下得到的，底產物V基本上含有純度至少為95％，優選99-99.9％的六亞甲基二胺，將頂產物KP2加入到第三塔，或優選如果需要，只將一部分該頂產物加入到第三塔中，而將剩余物排出。
頂產物KP2基本上由六亞甲基亞胺和，如果需要還有化合物B組成，優選的是，如果不加入化合物B，或六亞甲基亞胺作化合物B(參看步驟d)，基本上只由六亞甲基亞胺組成，通過排出一部分該頂產物，通常可以避免對六亞甲基亞胺和，如果需要，化合物B的濃縮。
在步驟(g)中，底產物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，將底產物IV在第六塔(附圖中的K6)進行蒸餾，得到純度至少為95％，優選99-99.9％的6-氨基己腈頂產物和己二腈底產物，蒸餾在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，以及1-500，優選5-100毫巴壓力下進行。
按照本發明，所得到的6-氨基己腈轉化為己內酰胺。該環化可以用已知的液相或氣相方法進行，例如用US 2 301 964、US 2 357 484、EP-A 150 295或DE-A 43 19 134中的方法進行，通常是使6-氨基己腈與水在液相中反應，得到己內酰胺和氨。
在沒有催化劑存在的反應中，所選擇所溫度為200-375℃，反應時間是10-90，優選10-30分鐘。通常所用的溶劑是水，通常選擇6-氨基己腈的含量低于水的30重量％，優選10-25％重量。
在有催化劑存在的液相反應中，通常所選擇溫度為50-330℃，水量為1.3-50，優選1.3-30摩爾/摩爾6-氨基己腈，反應時間為10分鐘到幾小時。當使用有機溶劑尤其是醇時，通常所選擇的水量為1.3-5摩爾/摩爾6-氨基己腈。
環化中所得到的反應混合物通常首先通過蒸餾而進行了后處理，除去了氨、水和、如果需要，有機溶劑。催化劑(如果使用)存在于底產物，通常通過一種常規的方法將其從己內酰胺中分離出去，并再循環至環化反應器(附圖中的R2)。通常通過已知的純化操作例如蒸餾，將粗己內酰胺轉化為純的內酰胺，然后，純的內酰胺可用于聚合為聚己內酰胺。
在優選的實施方案中，用多相催化劑在液相中，使6-氨基己腈與水反應。
反應在液相中進行，溫度通常為140-320℃，優選160-280℃，壓力通常是1-250，優選5-150巴，必須確保反應混合物在所用的條件下主要為液體。停留時間通常為1-120，優選1-90，尤其是1-60分鐘。在某些情況下，停留時間1-10分鐘足夠了。
通常，每摩爾6-氨基己腈至少使用0.01，優選0.1-20，尤其是1-5摩爾水。
有利的是，所用的6-氨基己腈是濃度為1-50，尤其是5-50，優選5-30％重量的水溶液(在該情況下，溶劑同時是反應物)，或其在水/溶劑混合物中的溶液。溶劑的例子是鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，多元醇例如二甘醇和四甘醇，烴例如石油醚、苯、甲苯和二甲苯，內酰胺例如吡咯烷酮和己內酰胺，和烷基取代的內酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺和N-乙基己內酰胺，和羧酸酯，優選1-8個碳原子的羧酸的酯。反應中也可以存在氨。當然也可以使用有機溶劑的混合物。已證明在某些情況下，水/鏈烷醇的重量比為1-75/25-99，優選1-50/50-99的水與鏈烷醇的混合物是有利的。
原則上，也可以用6-氨基己腈作反應物，同時作溶劑。
可以使用的多相催化劑是周期表的第二、第三或第四主族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫、或火成二氧化硅、硅膠、硅藻土、石英或它們的混合物形式的二氧化硅，和周期表的第二至第六副族的金屬氧化物，例如無定形或銳鈦礦或金紅石氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錳或它們的混合物。也可以使用鑭系和錒系的氧化物，例如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、稀土的混合氧化物或它們與上述氧化物的混合物。催化劑另外的例子是氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或它們的混合物。也可以是所述氧化物彼此的混合物。也可以使用硫化物、硒化物和碲化物，例如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢和鎳、鋅和鉻的硫化物。
上述化合物中可以摻入周期表的第1和第7主族的化合物，或可以含有這些化合物。
此外沸石、磷酸鹽和雜多酸和酸性和堿性離子交換劑，例如Naphion是適合的催化劑。
如果需要，這些催化劑可以含有各高達50％重量的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
依據催化劑的組成，它可以用作無載體催化劑或載體化的催化劑。例如二氧化鈦可以作為二氧化鈦的擠出物或作為涂敷在載體上的二氧化鈦薄層使用。文獻中所描述的所有方法都可以用于把二氧化鈦涂敷到載體例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鋯上。因此，可以通過水解鈦有機物例如異丙氧基鈦或丁氧基鈦，或通過水解四氯化鈦或其他無機含鈦化合物來涂敷二氧化鈦薄層。也可以使用含二氧化鈦溶膠。
其它合適的化合物是二氯氧化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰。
合適的載體是所述氧化物本身或其他穩定的氧化物例如二氧化硅的粉末、擠出物或片狀物。為了改進物質的輸送，所用的載體可以成為大孔的。
在其它優選的實施方案中，在液相中，在高溫下，無催化劑存在，通過在液相中加熱6-氨基己腈的水溶液(而反應器中不加入催化劑)用水使6-氨基己腈環化，得到實質上由水、己內酰胺和高沸點餾分(高沸點物)組成的混合物I。在該優選的實施方案中，優選使用過量的水，特別優選每摩爾6-氨基己腈使用10-150，尤其是20-100摩爾水，得到6-氨基己腈的水溶液。在另一優選的實施方案中，通常每摩爾6-氨基己腈使用5-25摩爾水，一般通過加入有機溶劑將該溶液進一步稀釋成5-25％重量的6-氨基己腈。
合適溶劑的例子是C1-C4鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇，二元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇，醚例如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙基醚，C6-C10烷烴例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，和環己烷、苯、甲苯、二甲苯、內酰胺例如吡咯烷酮和己內酰胺，和N-C1-C4烷基內酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺和N-乙基己內酰胺。
在另一優選的實施方案中，可以向反應混合物中加入0-5，優選0.1-2％重量的氨、氫或氮。
反應優選在200-370℃，優選220-350℃，特別優選240-320℃下進行。
反應通常在超大氣壓下進行，通常所選擇的壓力為0.1-50，優選5-25MPa，以致反應混合物優選以液相存在。
反應持續的時間實質上取決于所選擇的方法參數，在連續方法中，該時間通常為20-180，優選20-90分鐘。通常在反應時間較短情況下，轉化率降低，觀察數據顯示，在反應時間較長的情況下，形成麻煩的低聚物。
優選的是，環化在管式反應器、攪拌釜或它們的結合中連續進行。
環化也可以間歇進行。而反應通常進行30-180分鐘。
通常，排出的混合物實質上由50-98，優選80-95％重量水和2-50，優選5-20％重量一混合物組成，該混合物基本上含有50-90，優選65-85％重量的己內酰胺和10-50，優選15-35％重量的高沸點餾分(高沸點物)。
在一優選的實施方案中，部分氫化后和分離出氨和惰性化合物A(塔3的底產物)后，任何被磨損的催化劑和所存在的不揮發的高沸點物通過蒸發步驟除去，在蒸發步驟中不希望的物質作為底產物獲得。
在另一優選的實施方案中，通過蒸餾把己二腈從塔6的底產物(含有己二腈和高沸點物)中分離出來，并將其加入到步驟(a)。也可以排出一部分塔6的底產物。
在另一優選的實施方案中，可以把底產物III加入到第四塔中，在此蒸餾以這樣的方式進行，以致得到含有六亞甲基亞胺和化合物B(如果需要)的頂產物和底產物IV’。把一部分頂產物循環回塔III，而排出余下的部分以避免濃縮。
把底產物IV’加入到第五塔，在此在這樣的條件下進行蒸餾，以致得到六亞甲基二胺頂產物和底產物V’。將該底產物V’加入到第六塔，得到頂產物6-氨基己腈和底產物己二腈。
最后提到的實施方案中的第四塔的蒸餾優選在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，及50-2000，優選300-1000毫巴壓力下進行。
最后提到的實施方案中的第五塔的蒸餾優選在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，及10-500，優選40-200毫巴壓力下進行。
最后提到的實施方案中的第六塔的蒸餾優選在底溫度為100-220℃，優選140-200℃，及1-500，優選5-100毫巴壓力下進行。
有利的是，在該優選的實施方案中得到的產物六亞甲基二胺、6-氨基己腈和己二腈的進一步加工與本發明方法相類似地進行。
在另一優選的實施方案中，在底產物III加入到第四塔中之前，通過蒸餾從該底產物III中除去高沸點物。這樣可以省去從含有己二腈的塔6的底產物中分離任何高沸點物。
按照本發明得到的六亞甲基二胺可以通過常規方法進行進一步純化，并用于制備聚合物和共聚物，例如聚酰胺66。
根據本發明，由己二腈制備己內酰胺的方法部分也可以按照下列方式通過蒸餾基本上含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物來同時分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺(a)蒸餾基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物，得到頂產物氨和底產物I，蒸餾在底溫度為60-220℃、10-30巴壓力以及在蒸餾條件下為惰性的18巴壓力下沸點為60-220℃的化合物A的存在下進行，而氨未完全分離出來，(b)底產物I基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨，氨含量低于用于步驟(a)的混合物中氨的含量，將底產物I進行二次蒸餾，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物II，蒸餾在底溫度為100-220℃以及2-15巴下進行，但條件是第一和第二塔壓力必須相互匹配，以致每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度，(c)底產物II基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A，將底產物II在第三塔進行蒸餾，得到作為頂產物的惰性化合物A和底產物III，蒸餾在底溫度為100-220℃以及0.1-2巴壓力下進行，但條件是所得到的作為頂產物的惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸餾可以在在蒸餾條件下為惰性的且0.3巴壓力下沸點為50-220℃的化合物B的存在下進行。(d)底產物III基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B，將底產物III在第四塔進行蒸餾，得到頂產物KP1和底產物IV，頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺，該頂產物是在底溫度為100-220℃及10-500毫巴壓力下得到的。(e)將頂產物KP1在第五塔進行蒸餾，得到頂產物KP2和底產物V，頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B，該頂產物是在底溫度為100-220℃及50-2000毫巴壓力下得到的，底產物V基本上含有純度至少為95％的六亞甲基二胺，將頂產物KP2加入到第三塔，或任選地只將一部分頂產物加入到第三塔中，而將剩余物排出，和(f)底產物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，將底產物IV在第六塔進行蒸餾，得到純度至少為95％的6-氨基己腈頂產物和己二腈底產物，蒸餾在底溫度為100-220℃以及1-500毫巴壓力下進行。
該新方法的優點是可以由己二腈開始連續制備己內酰胺，并同時得到六亞甲基二胺。
實施例實施例1(a)己二腈氫化為6-氨基己腈把4.6kg己二腈(ADN)、4.6kg氨、0.45kg懸浮阮內鎳(H1-50；BASF)和8g氫氧化鋰的混合物在80℃、總壓為70巴的攪拌釜中(H2的分壓＝40巴)氫化1小時。
分離出阮內鎳后，所排出的氫化混合物具有下列組成2.5kg ADN、2kg 6-氨基己腈(ACN)、0.2kg六亞甲基二胺(HMD)、10g六亞甲基亞胺(HMI)和4.5kg氨。(b)通過蒸餾后處理排出的氫化混合物把從(a)得到并排出的不含催化劑的氫化混合物加入到理論塔板數為2的第一塔的塔頂。在47℃和19巴下，經塔頂分離出4.5kg含200ppm ACN的氨，并將其用于氫化((a)步)。
在底溫度為180℃下，把第一塔底產物(含有乙醇和少量氨的反應混合物)加入到理論塔板數為13的第二塔。
在50℃和10巴下，把0.4kg含有25％重量氨和75％重量乙醇的混合物由該塔的塔頂再循環至第一塔。
把含有30％重量的乙醇和30ppm氨的溫度為180℃的第二塔底產物加入到理論塔板數為14的第三塔。在50℃/300毫巴下，經該塔的塔頂除去2kg乙醇，并將其循環至第二塔。
把4.8kg六亞甲基亞胺(HMI)含量為2％重量的產物從第三塔的塔底(其溫度為180℃)排出，并將其加入到理論塔板數為20的第四塔。在90℃/85毫巴下，經該塔的塔頂移出0.3kg含有65％重量HMD、35％重量HMI和1000ppmACN的產物。
把由第四塔移出的頂產物加入到理論塔板數為15的第五塔。在114℃/500毫巴下，把90g含有1000ppmHMD的HMI作為頂產物排出，并將其循環回第三塔。由該塔的塔底(177℃)取出190g含有100ppmHMI的HMD，并將其從該過程中除去。
把由第四塔除去的底產物加入到理論塔板數為15的第六塔中。在111℃/15毫巴下，把2kg含有1000ppmHMD和100ppmADN的ACN經該塔的塔頂取出并排掉。把2.5kg含有500ppmACN的ADN經塔底排出。(c)6-氨基己腈環化為己內酰胺在230℃和80巴下，使2kgACN(由(b)步得到的)、0.64kg水和17.4kg乙醇的溶液通過裝有4mm二氧化鈦擠出物且長度/直徑比為100的油加熱管式反應器，停留時間為15分鐘，排出的反應混合物含有1.8kg己內酰胺、0.05kg 6-氨基己酸乙酯、0.04kg 6-氨基己腈(通過氣相色譜測定)和0.11kg 6-氨基己酸和己內酰胺的低聚物和聚合物(通過HPLC測定)。通過分餾由此得到1.7kg己內酰胺。實施例2(a)己二腈氫化為6-氨基己腈在長為2m和內直徑為2.5cm的管式反應器中裝入750ml(1534g)催化劑，該催化劑由90％重量的CoO、5％重量的Mn2O3、3％重量的P2O5和2％重量的Na2O組成，然后，在氫氣流中(500l/h)，通過在大氣壓下將溫度由30℃升高到280℃使催化劑活化48小時。把溫度降低到42℃(入口)和80℃(出口)后，把380g/h己二腈、380g/h氨和500l/h氫的混合物加到200巴(總壓力)的反應器中。另外，以四倍的加料速度(約3kg/h)進行循環，以便除去熱量。在該條件下，60％的己二腈發生了反應。反應混合物由50％重量的氨、20％重量的ADN、18％重量的ACN、11.9％重量的HMD、0.05％重量的HMI和0.05％重量的其它物質(優選高沸點物)組成。(ACN的選擇性60％，ACN+HMD選擇性＞99％)。(b)通過蒸餾后處理排出的氫化混合物把10kg從(a)得到并排出的氫化混合物加入到理論塔板數為2的第一塔的塔頂。在47℃和19巴下，經塔頂分離出5.0kg含20ppm ACN的氨，并將其用于氫化((a)步)。
在底溫度為180℃下，把第一塔底產物(含有乙醇和少量氨的反應混合物)加入到理論塔板數為10的第二塔。
在50℃和10巴下，把1.2kg含有30％重量氨和70％重量乙醇的混合物由該塔的塔頂再循環至第一塔。
把含有40％重量的乙醇和90ppm氨的溫度為177℃的第二塔底產物加入到理論塔板數為10的第三塔。在47℃/300毫巴下，經該塔的塔頂除去3.2kg乙醇，并將其再循環至第二塔。
把5kg HMI含量為0.55％重量的產物從第三塔的塔底(其溫度為180℃)除去，并將其加入到理論塔板數為20的第四塔。在90℃/85毫巴下，經該塔的塔頂除去1.22kg含有2.2％重量HMI、97.8％重量HMD和1000ppmACN的產物。
把由第四塔的頂產物加入到理論塔板數為15的第五塔。在114℃/500毫巴下，把26g含有1000ppmHMD的HMI作為頂產物除去，并將22g該物循環回第三塔。由該塔的塔底(177℃)取出1.19kg含有100ppmHMI的HMD，并將其從該過程中除去。
把由第四塔移出的底產物加入到理論塔板數為15的第六塔中。在111℃/15毫巴下，把1.8Kg含有1000ppmHMD和100ppmADN的ACN經該塔的塔頂取出，并排出。把2.0kg含有500ppmACN的ADN經塔底排出。(c)6-氨基己腈環化為己內酰胺在230℃和80巴下，使2kgACN(由實施例2(b)步得到的)、0.64kg水和17.4kg乙醇的溶液通過裝有4mm二氧化鈦擠出物且長度/直徑比為100的油加熱管式反應器，停留時間為15分鐘。排出的反應混合物含有1.8kg己內酰胺、0.05kg 6-氨基己酸乙酯、0.04kg6-氨基己腈(通過氣相色譜測定)和0.11kg6-氨基己酸和己內酰胺的低聚物和聚合物(通過HPLC測定)。通過分餾由此得到1.7kg己內酰胺。
權利要求
1.一種由己二腈開始同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺的方法，其中(a)部分氫化己二腈得到基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物，(b)蒸餾(a)中得到的混合物得到頂產物氨和底產物I，蒸餾在底溫度為60-220℃、壓力為10-30巴以及在蒸餾條件下為惰性的且18巴壓力下沸點為60-220℃的化合物A的存在下進行，而氨未完全分離出來，(c)底產物I基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨，其中氨含量低于用于步驟(b)的混合物中氨的含量，將底產物I進行二次蒸餾，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物II，蒸餾在底溫度為100-220℃以及2-15巴壓力下進行，但條件是第一和第二塔的壓力必須相互匹配，以致在每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度，(d)底產物II基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A，將底產物II在第三塔進行蒸餾，得到頂產物惰性化合物A和底產物III，蒸餾在底溫度為100-220℃以及0.1-2巴壓力下進行，但條件是所得到的頂產物惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸餾可以在蒸餾條件下為惰性的且0.3巴壓力下沸點為50-220℃的化合物B的存在下進行，(e)底產物III基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B，將底產物III在第四塔進行蒸餾，得到頂產物KP1和底產物IV，頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺，該頂產物是在底溫度為100-220℃及10-500毫巴壓力下得到的，(f)將頂產物KP1在第五塔進行蒸餾，得到頂產物KP2和底產物V，頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B，該頂產物是在底溫度為100-220℃及50-2000毫巴壓力下得到的，底產物V基本上含有純度至少為95％的六亞甲基二胺，將頂產物KP2加入到第三塔，或任選地，只將一部分頂產物加入到第三塔中，而將剩余物排出，和(g)底產物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，將底產物IV在第六塔進行蒸餾，得到純度至少為95％的6-氨基己腈頂產物和己二腈底產物，蒸餾在底溫度為100-220℃以及1-500毫巴壓力下進行，然后，再將如此得到的6-氨基己腈環化，得到己內酰胺。
2.根據權利要求1的方法，其中，通過蒸餾從含有己二腈和高沸點物的塔6底產物中分離出己二腈，并將其加入到步驟(a)。
3.一種通過蒸餾基本上含有6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物來同時分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺的方法(a)蒸餾基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物，得到頂產物氨和底產物I，蒸餾在底溫度為60-220℃、10-30巴壓力以及在蒸餾條件下為惰性的且18巴壓力下沸點為60-220℃的化合物A的存在下進行，而氨未完全分離出來，(b)底產物I基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨，其中氨含量低于用于步驟(a)的混合物中氨的含量，將底產物I進行二次蒸餾，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物II，蒸餾在底溫度為100-220℃以及2-15巴壓力下進行，但條件是第一和第二塔壓力必須相互匹配，以致每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度，(c)底產物II基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A，將底產物II在第三塔進行蒸餾，得到頂產物惰性化合物A和底產物III，蒸餾在底溫度為100-220℃以及0.1-2巴壓力下進行，但條件是所得到的頂產物惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸餾可以在在蒸餾條件下為惰性的且0.3巴壓力下沸點為50-220℃的化合物B的存在下進行，(d)底產物III基本上含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B，將底產物III在第四塔進行蒸餾，得到頂產物KP1和底產物IV，頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺，該頂產物是在底溫度為100-220℃及10-500毫巴壓力下得到的。(e)將頂產物KP1在第五塔進行蒸餾，得到頂產物KP2和底產物V，頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺，如果需要還有惰性化合物B，該頂產物是在底溫度為100-220℃及50-2000毫巴壓力下得到的，底產物V基本上含有純度至少為95％的六亞甲基二胺，將頂產物KP2加入到第三塔，或任選地只將一部分頂產物加入到第三塔中，而將剩余物排出，和(f)底產物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，將底產物IV在第六塔進行蒸餾，得到純度至少為95％的6-氨基己腈頂產物和己二腈底產物，蒸餾在底溫度為100-220℃以及1-500毫巴壓力下進行。
4.根據權利要求1或2的方法，其中用于步驟(b)的混合物實質上由下列物質組成1-70％重量的6-氨基己腈，1-70％重量的己二腈，0.1-30％重量的六亞甲基二胺，0.01-10％重量六亞甲基亞胺，和5-95％重量氨，所述的份數之和為100％重量。
5.根據權利要求3的方法，其中用于步驟(a)的混合物實質上由下列物質組成1-70％重量的6-氨基己腈，1-70％重量的己二腈，0.1-30％重量的六亞甲基二胺，0.01-10％重量六亞甲基亞胺，和5-95％重量氨，所述的份數之和為100％重量。
6.根據權利要求1-5的方法，其中用乙醇作為惰性化合物A。
7.根據權利要求1-6的方法，其中用六亞甲基亞胺作為化合物B。
全文摘要
通過下列方法由己二腈開始同時制備己內酰胺和六亞甲基二胺:(a)部分氫化己二腈得到基本上含有6－氨基己腈、六亞甲基二胺、氨、己二腈和六亞甲基亞胺的混合物,(b)蒸餾(a)中得到的混合物得到頂產物氨和底產物Ⅰ,蒸餾在底溫度為60—220℃、壓力為10—30巴以及在蒸餾條件下為惰性的且18巴壓力下沸點為60—220℃的化合物A的存在下進行,而氨未完全分離出來,(c)底產物Ⅰ基本上含有6－氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺、惰性化合物A和氨,氨含量低于用于步驟(b)的混合物中氨的含量,將底產物Ⅰ進行二次蒸餾,得到含有惰性化合物A和氨的混合物作為頂產物和底產物Ⅱ,蒸餾在底溫度為100—220℃以及2—15巴壓力下進行，但條件是第一和第二塔的壓力必須相互匹配,以致在每一種情況下，在底溫度不大于220℃下，可以得到高于20℃的頂溫度,(d)底產物Ⅱ基本上含有6－氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和惰性化合物A,將底產物Ⅱ在第三塔進行蒸餾,得到頂產物惰性化合物A和底產物Ⅲ,蒸餾在底溫度為100—220℃以及0.1—2巴壓力下進行,但條件是所得到的頂產物惰性化合物A加入到第二塔,并且如果需要,蒸餾可以在蒸餾條件下為惰性的且0.3巴壓力下沸點為50—220℃的化合物B的存在下進行,(e)底產物Ⅲ基本上含有6－氨基己腈、六亞甲基二胺、己二腈、六亞甲基亞胺和如果需要還有惰性化合物B,將底產物Ⅲ在第四塔進行蒸餾,得到頂產物KP1和底產物Ⅳ,頂產物KP1基本上含有六亞甲基亞胺,如果需要還有惰性化合物B和六亞甲基二胺,該頂產物是在底溫度為100—220℃及10—500毫巴壓力下得到的,(f)將頂產物KP1在第五塔進行蒸餾,得到頂產物KP2和底產物V,頂產物KP2基本上含有六亞甲基亞胺,如果需要還有惰性化合物B,該頂產物是在底溫度為100—220℃及50—2000毫巴壓力下得到的,底產物V基本上含有純度至少為95%的六亞甲基二胺,將頂產物KP2加入到第三塔,或任選地只將一部分頂產物加入到第三塔中,而將剩余物排出,和(g)底產物Ⅳ基本上含有6－氨基己腈和己二腈,將底產物Ⅳ在第六塔進行蒸餾,得到純度至少為95%的6－氨基己腈頂產物和己二腈底產物,蒸餾在底溫度為100—220℃以及1—500毫巴壓力下進行,然后,再將如此得到的6－氨基己腈環化,得到己內酰胺。
文檔編號C07D201/08GK1171782SQ95197256
公開日1998年1月28日 申請日期1995年12月22日 優先權日1995年1月5日
發明者G·阿克哈莫, P·巴斯勒, R·費舍爾, E·福斯, H·魯肯, W·施奴爾, T·維澤爾 申請人:巴斯福股份公司