專利名稱：烯丙醚、硫醚與胺化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及烯丙醚、硫醚或胺化合物的制備方法。
烯丙醚、硫醚與胺化合物被視為適用作活性稀釋劑、不飽和單體或樹脂以及用于制備環氧樹脂與其它下游產物的中間體。舉例來說，EPO公開0368421A2(90年5月16日)提出了通過下述步驟制備環氧樹脂(1)使烯丙基鹵與多元酚反應以便制備多元酚的聚(烯丙醚)；(2)氧化聚烯丙醚中的烯丙基以便制備多元酚的聚(縮水甘油醚)。
公知的制備烯丙醚的方法是不受歡迎的，其原因在于產率低或產生鹵化廢物或需要不易得的反應試劑，例如(1)日本Kokai Hei 5-306246(93年11月19日公開)指出，在鈀或鉑催化劑與有機膦化合物存在下使烯丙醇與多元酚反應。該法未使用鹵化物質但是其產率與催化劑效率均較低。
(2)英國專利說明書1200730(70年7月29日公開)指出，親核試劑與羧酸乙烯酯或烯丙酯在VIII族金屬催化劑存在下反應。該文獻建議親核試劑可以是酚、苯硫酚與多胺，但是其唯一的實施例中卻僅采用了無機酸與有機酸。
(3)US4507492(1985年3月26日，WOO)指出，在鉬、鎢或VIII族金屬與三苯膦存在下使酚、苯硫酚和芳基胺與羧酸烯丙酯反應以便制備烯丙醚。該法采用不易獲得的羧酸烯丙酯。
(4)Takahashi等人在“Palladium-Catalyzed Exchange ofAllylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen compoumdsII，”，Vol 45 J.Chem.Soc.-Japan 230，234(1972)(表5)中報道乙酸烯丙酯與酚在二氯化鈀、三苯膦與催化量苯酚鈉存在下在85℃反應24小時以便得到14％苯基烯丙醚。
(5)J.Muzort等人在“Pallaclium Complexes-KF/AluminaCatalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With phenol”Vol326J.Organometallic Chem.C23，C24(表1)(1987)中報道，乙酸烯丙酯與酚在鈀配合物和氧化鋁/KF載體存在下于室溫下反應24小時以便得到84％苯基烯丙基醚。該反應的催化劑轉換率為1。
這些反應均未以高得足以形成以商業方式制備環氧樹脂或其它下游中間體的所需步驟的產率或催化劑效率制得聚(烯丙醚)。
所需要的是在不采用鹵代中間體的條件下制備聚(烯丙醚)化合物的高產率實用方法。
本發明涉及烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法，其中包括使含有至少一個羥基、硫羥基或伯胺或仲胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進行反應的步驟，其特征在于相對于含活潑氫化合物的當量堿的用量至少為0.8當量。
借助本發明，可以高產率分三個步驟以基本原料丙烯開始有效地生產含環氧基的化合物；而先有技術方法采用基本原料丙烯則需要4或5個步驟。該3步法可被概述如下1)丙烯+氧+乙酸+催化劑→乙酸烯丙酯；2)乙酸烯丙酯+含活潑氫化合物如雙酚→含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物；3)含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物+過氧化劑→含活潑氫化合物的二縮水甘油基衍生物。
盡管上面乙酸被描述用于制備被用作烯丙基化試劑的乙酸烯丙酯，但是應該理解本文另外列舉的其它酸和烯丙基化試劑也可以被用于本發明方法。
本文所用的“烴基”一詞代表脂族、脂環族、芳族、芳基取代的脂族或脂環族或脂族或脂環族取代的芳基。類似地，“烴氧基”一詞代表具有氧鍵的烴基。“二價烴基”一詞代表另外除去一個氫原子的上述烴基。
“催化劑效率”或“轉換率”一詞由下列等式限定催化劑效率或轉換率＝轉化生成的活潑氫當量數/催化劑摩爾數/小時烯丙基試劑為羧酸烯丙酯，以乙酸烯丙酯為最佳。
烯丙基試劑的用量優選地使烯丙基試劑與含活潑氫化合物中所含的活潑氫原子之間當量比為0.1∶1-500∶1，以0.5∶1-50∶1為佳，以1∶1-5∶1為更佳。當比值明顯高于1∶1時，該烯丙基試劑起著溶劑和反應物的作用。
當比值低于0.1∶1時，生成目的產物的轉化率很低并且必須回收過量的含活潑氫化合物并且在該方法中循環使用。
可以作為制備含活潑氫化合物的烯丙基衍生物的原料的羧酸烯丙酯包括、但不限于、例如下式I所示物質或2種或多種這類羧酸烯丙酯的組合體
式中R1分別優選為氫或可視具體情況而定與另一R1基連接形成環形結構的C1-12烷基，R3為氫或C1-10烷基、環烷基或芳基，i平均為1-3。優選地，羧酸烯丙酯為甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯以及羧酸如草酸、戊二酸、丁二酸二烯丙酯或其任意組合形式。最優選的羧酸烯丙酯為乙酯烯丙酯。
某些適用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可以從市場上購得。羧酸烯丙酯可以通過在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)以及如被結合在此供參考的US3970713所述鈀催化劑存在下氧化丙烯而制得。該反應優選在50-250℃進行。在該反應中，相對于每摩爾酸優選使用5-20摩爾水、1-5摩爾氧和相對于每摩爾氧4-40摩爾丙烯。該反應在不使用或不生成鹵代物的條件下易于一步由丙烯生成羧酸烯丙酯。
烯丙基醚、硫醚或胺可以通過羧酸烯丙酯化合物與含活潑氫化合物在催化劑、至少一種催化劑的配位劑和至少一種堿性化合物存在下以及視具體情況而定并且優選地在一種或多種適宜的溶劑存在下進行反應來制備。
該反應優選在0-200℃、更優選25-150℃、進一步更優選地50-110℃、最優選高于60℃在足以保持反應混合物呈液態的壓力下進行。完成反應的時間優選為0.1-72小時，更優選為0.1-48小時，最優選為0.1-24小時。對于具體反應物而言，最佳溫度與時間取決于具體反應物的反應活性、溶劑與所用催化劑；然而，這種最佳溫度與時間只須花費很小的努力便可以在實驗室中很容易地確定。
在低于0℃的溫度下，反應以較慢的速度進行并且需支付冷卻費用。
在高于200℃時，需要支付用于提高溫度的費用。
具體的壓力并非被視作對本發明方法產生明顯的影響具有決定性作用；然而所用壓力應該優選地將反應保持在液相中進行。
可被本發明方法制備的適宜的烯丙醚、硫醚或胺包括但不限于例如下式II-IX中任一者代表的物質
其中A優選為獨立的C1-20、優選C1-10、更優選C1-3二價烴基，-O-，-S-，-S-S-，-SO-或-SO2-，-CO-，-COO-，-C＝CR-，-C-O-C-，CHXa(Xa為鹵素或氰化物或類似惰性基團)，A’為C1-12、優選C1-4、更優選C1-2二價烴基；X分別為氫，C1-20、優選C1-10、更優選C1-4一價烴基或烴氧基，鹵素(優選氯或溴)或基團-NO2，Z優選獨立地分別為基團
Ra為氫、C1-4烷基或-CR12-C(R1)＝CR12；Rb為氫、C1-6烷基或烴氧基；R1優選為氫或C1-4烷基；R2為C2-20、優選C3-10、更優選C4-8一價或多價脂族、脂環族或芳族烴基；m＝0-3；n＝0或1；n’優選為0.01-10，更優選為0.5-6，最優選為1-4；n”優選為0-50，更優選為0-20，最優選為0-6；a優選為1-10，更優選為2-6，最優選為2-4。
用于本發明的含活潑氫化合物含有至少一個羥基、硫羥基或伯胺或仲胺基。更優選地，平均每分子中含有一個以上這類基團、最優選地平均每分子含至少1.8個這類基團。優選地含有10個以下這類基團。最為優選地含有羥基。適宜的含活潑氫化合物的實例包括一、二或多官能脂族、脂環族或芳族含羥基化合物；含硫羥基化合物或含伯胺與仲胺化合物；或這些化合物的任意組合形式。含活潑氫化合物的特別適宜的實例包括式II-IX之一代表的物質或任意二個或多個這類含活潑氫化合物的任何一種組合形式，其中A、A’、Ra、Rb、R1、R2、X、m、n、n’與n”如上限定，Z為-OH、-SH、-NH2或其中R4為氫或C1-20、優選C1-10、更優選C1-6飽和或不飽和脂族基團的-NH(R4)。
含羥基化合物優選為脂肪族、脂環族或芳族化合物。
特別適宜的含羥基芳香化合物包括例如酚、甲酚、兒茶酚、、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚K、二羥基甲基-1，2-二苯乙烯、二羥基聯苯、二羥基萘、二(羥苯基)芴、可溶可熔酚醛樹脂、烷基取代的可溶可熔酚醛樹脂或其組合形式。優選的含羥基芳香化合物包括例如雙酚A、雙酚F、二羥甲基-1，2-二苯乙烯、可溶可熔酚醛樹脂、甲酚-甲醛可溶可熔酚醛樹脂或任意二種或多種這類化合物的任意組合形式。
含活潑氫化合物優選為雙酚，最優選為雙酚A。
適宜的脂族含羥基化合物實例包括例如丙醇、丁醇、己醇、辛醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、重均分子量為106-5000、優選106-5000、更優選106-2500的聚亞氧烷基乙二醇或其任意的組合形式。
特別適宜的脂環族含羥基化合物的實例包括例如環戊醇、環己醇、甲基環己醇、二羥基環己烷、降冰片二醇、二羥甲基環己烷、二環戊二烯二醇、乙烯基環乙烯衍生的二醇或其任意的組合形式。
特別適宜的硫羥基化合物的實例包括例如苯硫酚、雙苯硫酚、硫代雙酚A、苯硫酚-甲醛可溶可熔酚醛樹脂、甲苯硫酚-甲醛可溶可熔酚醛樹脂、萘硫酚或任意二種或多種化合物的任意組合形式。
特別適宜的含伯胺或仲胺化合物的實例包括芳基胺如二氨基苯、苯胺、N-甲基苯胺、二苯氨基甲烷、羥基苯胺、雙苯胺二氨基甲苯、氨基萘或其任意的組合形式。
本發明使用至少相對于含活潑氫化合物約化學計量的堿。適宜的堿性化合物包括例如堿金屬與堿土金屬碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、酚鹽、氫氧化物、氫化物、或醇鹽如Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Ca(HCO3)2或任意二種或多種這類堿性化合物的任意組合形式。特別適宜的堿性化合物包括例如K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NaOH、或任意二種或多種這類堿性化合物的任意組合形式。優選的堿性化合物包括Na2CO3、NaHCO3與NaOH。
適宜的樹脂狀堿包括例如NH4OH或(NH4)2CO3或離子交換樹脂、尤其是基于苯乙烯/二乙烯基苯的離子交換樹脂的氨基形式。
堿性物質的用量相對于每一個待烯丙基化的材料的活潑氫為0.8-10、優選1-2.0、更優選地1-1.2堿當量。
強堿化合物如氫氧化物或醇鹽優選借助緩沖劑被改性，這些緩沖劑有如堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、CO2、堿金屬或堿土金屬磷酸氫鹽或堿金屬或堿土金屬硼酸鹽。例如，可以使用NaOH與CO2就地制備Na2CO3。緩沖劑的用量優選地使反應混合物中可能存在的含水部分的pH為7-13、優選為8～12、更優選地為9-11。作為可供選擇替代的控制pH的方法，可以在一段時間內連續地或分階段地加入未被緩沖的堿。
該反應在過渡金屬催化劑存在下進行。適宜的催化劑優選地含有例如銠、釕、鈀、錸、銥、鎢、鉬、鉻、鈷、鉑、鎳、銅、鋨、鐵，它們作為游離金屬或配合物以非氧化態或作為鹽如羧酸鹽、鹵化物、氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽以氧化態存在。優選的催化劑含有鈀、鉑、鉬或鎳。最優選的催化劑含鈀。鹽類優選為乙酸鹽、氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
當催化劑以其游離金屬態被使用時，優選地被承載在載體如碳、活性炭、木炭、SiO2、Al2O3，有機溶膠、沸石、粘土或任何二種或多種這類載體的任意組合形式之上。
當該催化劑呈鹽形式時，優選地不被承載于載體之上。
均相催化劑的用量相對于每當量含活潑氫化合物中所含有的活潑氫原子優選為0.005-200，以0.01-50為佳，以0.05-10為更佳，以0.1-2mmol為最佳。
被承載的催化劑優選含有0.1-80，更優選0.5-50、最優選0.5-10％(重量)催化劑；其中含99.9-20、優選99.5-50、更優選99.5-90％(重)載體。被承載的催化劑相對于每當量活潑氫優選含至少0.005mmol過渡金屬、更優選至少0.01mmol，進一步更優選至少0.05mmol，最優選至少0.1mmol。最大濃度并非至關重要。
當該催化劑作為被承載的非均相催化劑被使用時，該反應可以視具體情況而定在固定床中進行或者將催化劑懸浮在液體反應混合物中。
配合劑優選地被用作配位體以便穩定和增強金屬催化劑的活性。該催化劑可在加入反應混合物之前被配位劑配合或者該催化劑配合物可以通過將催化劑與配位劑分別地加入反應混合物中而就地形成。
適宜的配位劑包括例如有機一或二膦、有機亞磷酸鹽、有機、肟、有機胂、二胺和二羰基化合物。特別適宜的配位劑包括例如三苯膦、三甲苯基膦、二苯基甲基膦或二苯膦基乙烷。優選的配位劑包括三甲苯基膦、三苯膦與二苯膦基乙烷，其中以三苯膦為最佳。配位體還可以被承載在樹脂狀骨架上。
還可以采用水溶性配位劑如磺化三苯膦。這類配位體的優點在于水溶性并且易于自有機產物層中被洗出/分離。
該配位劑相對于100mol不包括任何載體在內的催化劑的優選用量為10-1000、更優選地為50-500、最優選為200-400mol。
可視具體情況而定，但是優選地被用于本發明方法的適宜的溶劑包括例如水、過量羧酸烯丙酯、氧化烴(如醇、醚、二醇、二醇醚、酯與酮)。其它溶劑包括硝基鏈烷烴、氰基鏈烷烴、烷基亞砜、酰胺、芳烴與脂族烴，還可以采用鹵代烴或任意兩種或多種這類溶劑的任意組合形式。特別適宜的溶劑包括例如水、乙酸烯丙酯、甲苯、二甲苯、CH2Cl2、1，2-二氯乙烷、乙腈、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝基甲烷、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、甘醇二甲醚或其任意組合形式。優選的溶劑為水、乙酸烯丙酯、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇、丙酮、乙腈、甲苯、1，2-二氯乙烷、二醇與二醇醚或任意二種或多種這類溶劑的任意組合形式。更為優選的體系為含有一個水相與有機相的雙相溶劑體系。有機相優選采用過量羧酸烯丙酯化合物作為溶劑。優選地劇烈攪拌該混合物以便使兩相彼此緊密接觸。水相與有機相的重量比優選為9∶1-1∶9。
溶劑用量以含活潑氫化合物的重量為基準計優選為0-100，更優選為0-20，最優選為0-10重量份。
烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物優選用途是借助本領域已知的用過氧化合物環氧化乙烯屬或烯屬雙鍵的方法將其轉化為環氧化合物。適宜的方法包括在Epoxy Resins Chemistry and Technology第2版1988Clayton A.May，Marcel Dekker公司第二章，第3部分，pp15-46；Buchler等US.4973718(1990，11.27)；Schmidt等US 4845252(1989，7.4)；與Kim.US4418203(1993，11，29)中所述的方法。
舉例來說，環氧化反應可以通過使烯丙醚與過氧化合物如過乙酸或過氧化氫在催化劑如Na2WO4/H3PO4/季銨鹽如三辛基甲基硝酸銨存在下進行反應來完成。這兩種技術均屬本領域公知內容。
過氧化氫環氧化反應在0-100℃、優選20-60℃、更優選35-50℃下進行。
過乙酸環氧化反應在20-200℃，優選40-100℃，更優選40-80℃下進行。
由丙烯形成環氧樹脂的三步驟法可優選地被概述如下1)丙烯+氧+乙酸+催化劑→乙酸烯丙酯；2)乙酸烯丙酯+含活潑氫化合物如雙酚A→含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物；3)含活潑氫化合物的二烯丙基衍生物+過氧化劑→含活潑氫化合物的二縮水甘油基衍生物。
下列實施例用于描述本發明但不構成任何限制。除非另有說明，所有份數與百分比均以重量表示。
下列實施例中，鹵化物總量通過用茍性堿(NaOH)蒸煮樣品并且用硝酸銀滴定來確定。
下列實施例中，環氧化物當量(EEW)通過用酸滴定來確定。
實施例1A采用非均相鈀催化劑從雙酚A與乙酸烯丙酯制備雙酚A二烯丙醚。
向由11.4g(0.05mol)雙酚A、0.1g 5％鈀(0.0469mmol)/木炭、0.1g(0.38mmol)三苯膦、14.5g(0.105mmol)K2CO3與30ml異丙醇組成的混合物中在氮氣氛下加入11.0g(1.1當量)乙酸烯丙酯，在85℃下攪拌該混合物。4小時后，薄層色譜與高性能液相色譜表明該反應實際上已經完成并且只存在一個產物峰。該催化劑的轉換率計算值為533當量活潑氫/mol催化劑/小時。
向上述制得的混合物中加入30ml水和100ml乙酸乙酯。將該混合物搖勻。過濾并分離有機相，干燥并在2mmHg和50℃下進行真空濃縮以得到15.3g無色油，以環酚A為基準計的產率為99.4％。紅外(IR；無H吸收)與核磁共振(NMR；相應的烯丙基質子的適宜量的出峰)光譜與雙酚A二烯丙醚的所需產物一致并且與由雙酚A和烯丙基氯衍生的雙酚A的二烯丙醚的已知樣品相同。
B.雙酚A二烯丙醚的環氧化反應。
向12.5g雙酚A的二烯丙醚(40.6mmol)和3.2g(7.6mmol)三辛基甲基硝酸銨于30ml甲苯中形成的溶液中加入由2.6g鎢酸鈉(8.8mmol)、1.6g(16.3mmol)磷酸、16g(約0.15mol)30％過氧化氫和32ml水(最終pH＝2.05)的水溶液。于40℃下進行攪拌并且采用高性能液相色譜監測反應的進行。4天后，當烯丙醚完全消失并且觀察到形成新產物峰時終止反應。分離水層并且用20ml甲苯萃取2次。將有機反應混合物與萃取物合并、用30ml水洗滌2次，用MgSO4干燥，隨后進行真空濃縮，得到17.0g棕色油。
使該棕色油粗品通過在20％丙酮的己烷溶液中的250g硅膠柱。用梯度為20-50％丙酮的己烷溶液洗提該柱，得到9.5g淺黃色油。光譜數據(IR與NMR；NMR在存在環氧化物質子出峰與不存在烯屬質子的情況下)與所需產物(雙酚A的二環氧丙醚)相符。此外，薄層色譜與高性能液相色譜表明與雙酚A的二縮水甘油醚的已知樣品相比具有相同的停留時間。分析結果表明所獲得的產物中氯化物總量為26ppm，環氧當量為182。
實施例2采用均相鈀催化劑由雙酚A和乙酸烯丙酸制備雙酚A二烯丙醚。
在氮氣氛下向具有玻璃擋板的玻璃反應器中加入由35.0g(0.875mol)NaOH與300ml水組成的溶液。隨后逐漸地加入40g干冰直至pH＝10.5為止。隨后加入45.6g(0.2mol)雙酚A。攪拌20分鐘后，將混合物加熱至85℃并且加入80.0g(0.8mol)乙酸烯丙酯、0.028g(0.125mmol)乙酸鈀和0.162g(0.617mmol)三苯膦。快速攪抖(約600轉/分)15分鐘后，反應完成99％以上，高性能液相色譜清楚地表明1個產物峰。停止攪拌并且分離有機層，真空濃縮得到58.61g所需產物。產率為95.2％。催化劑周轉率計算值為12,800/小時。
以60轉/分而不是600轉/分轉的攪拌速率重復上述實施例，15分鐘后轉化率僅為14.4％。
實施例3A.制備烯丙基可溶可熔酚醛樹脂向6.2g(20mmol)甲酚可溶酚醛樹脂(平均分子量＝310，羥基當量＝124，平均官能度＝2.5)、8.0g(57.9mmol)K2CO3、50mg 5％Pd(0.024mol)/C、20mg(0.08mmol)三苯膦于25ml異丙醇形成的混合物中緩慢地加入6.0g(60mmol)乙酸烯丙酯。于85℃攪拌8小時后，高性能液相色譜表明反應完全。加入水(30ml)與甲苯(30ml)。萃取后，分離甲苯層，另用30ml甲苯萃取水層。分離后，合并甲苯萃取物，用MgSO4干燥，真空濃縮成為粘性淺黃色油(7.8g，產率95％)。該物質的光譜數據與所需烯丙基化產物一致。NMR光譜表明有乙烯基氫與烯丙基氧存在，IR光譜表明無OH吸收。
B.烯丙基酚醛清漆樹脂的環氧化反應將含有2.65g(8mmol)鎢酸鈉二水合物、1.6g(16mmol)磷酸、8.0g(0.165mmol)70％過氧化氫和28ml水(混合物的pH＝2.05)的水溶液加至24ml含12.6g(0.1當量)在上述A中制備的烯丙基化甲酚可溶酚醛樹脂和1.6g(4.5mmol)三辛基甲基硝酸銨的甲苯溶液。在45℃攪拌該混合物28小時并且在幾乎所有原料均已消失之時終止攪拌。冷卻該混合物并且分離有機相，用50ml水洗滌3次。用MgSO4干燥、過濾并真空濃縮，得到13.6g粘性琥珀色液體。
為了脫除粗產物中的硝酸銨，用5ml甲醇萃取，攪拌加熱、冷卻至室溫并且傾析萃取用甲醇。重復該過程四次。用旋轉蒸發器(＜100℃/2mmHg)濃縮產物，得到9.1g所需甲酚可溶酚醛環氧樹脂(分析值總有機Cl＝1ppm，環氧化物＝19.12％(EEW＝224.9))。
實施例4芐醇的烯丙基化反應在氮氣氛下將由芐醇(10.8g，0.1mol)、乙酸烯丙酯(10.5g，0.105mol)、K2CO3(15g，0.109mol)與15ml水組成的混合物攪拌15分鐘。隨后加入10mg(0.045mmol)乙酸鈀與30mg(0.115mmol)三苯膦并且在85℃下攪拌。48小時后，反應完成65％，反應速率相當緩慢。冷卻后，加入50ml水與50ml甲苯進行萃取。分離有萃取液，用30ml水洗滌2次，用MgSO4干燥，真空濃縮得到14.2g。蒸餾淺棕色液體，于71-74℃/13mmHg收集得到8.5g無色液體(NMR與IR光譜與目的芐基烯丙基醚相符)。
B.芐基烯丙醚的環氧化反應將含1.32g(0.004mol)鎢酸鈉二水合物、1.0(0.012mol)磷酸、12.5g(0.11mol)30％過氧化氫與18ml水(混合物pH＝1.98)的水溶液加至24ml含8.5g(0.574mol)芐基烯丙基醚和1.0g(0.0023mol)三辛基甲基硝酸銨的甲苯溶液中。在45℃攪拌36小時，在幾乎全部原料消失后終止攪拌。冷卻并分離有機層，用50ml水洗滌3次。隨后用硫酸鎂干燥，過濾與減壓濃縮，得到12.2g粘性琥珀色液體。
脫除粗產物中的硝酸銨，用填充10％丙酮/己烷溶液的200g硅膠進行色譜提純，用梯度為10-20％丙酮/己烷洗脫柱，得到8.2g物質，分析結果為其中含總有機氯199ppm，EEW＝164。
實施例5A.苯胺的烯丙基化反應。
將由苯胺(2.4g，25mmol)、K2CO3(8.0g，60mmol)、6.0g(60mmol)乙酸烯丙酯、50mg鈀/炭(0.011mmol)、20mg(0.08mmol)三苯膦與25ml異丙醇組成的混合物攪拌22小時。氣相色譜表明不存在原料，出現的新峰表明反應完全。加入水(20ml)與乙酸乙酯(40ml)進行萃取。干燥萃取物，減壓濃縮得到3.5g(78.7％產率)琥珀色油，其NMR光譜與二烯丙基苯胺的結構相符。
實施例6-11酚的烯丙基化反應在惰性氣氛下在具有氣體入口，回流冷凝器和配備了控溫器的溫度計的3頸園底燒瓶中使多種不同的由苯酚與乙酸烯丙酯組成的混合物反應，借助紅外燈將其加熱至約85℃，采用磁力攪拌器攪拌。反應物、反應時間、產物混合物中烯丙基苯基醚與苯酚的比值如表1所示。采用氣相色譜進行分析。
表I
溶劑IPA＝異丙醇催化劑Pd/C＝處于碳上的鈀配位體TPP＝三苯膦產物PhOH＝苯酚；APhE＝烯丙基苯基醚*-非本發明實施例實施例12-18雙酚A的烯丙基化反應在惰性氣氛下在具有氣體入口，回流冷凝器和配備了控溫器的溫度計的3頸園底燒瓶中使多種不同的由雙酚A與乙酸烯丙酯組成的混合物反應，借助紅外燈將其加熱至約85℃，采用磁力攪拌器攪拌。反應物、反應時間、轉化率、產物混合物中雙酚A的二烯丙醚與雙酚A的單烯丙醚的比值如表II所示。采用高性能液相色譜進行分析。
實施例19-21將含有60g(0.6mol)乙酸烯丙酯、45g(0.2mol)雙酚A、150ml有機溶劑、100ml水的混合物在氮氣氛下放入配有玻璃擋板的玻璃反應器中加熱至80℃。將含28mg二醋酸鈀與162mg三苯膦的混合物加至反應混合物中。以400轉/分的速率攪拌短時間后，將溫度升至85℃，連續地在表III所示時間內將50％NaOH水溶液加入反應混合物中。添加完畢，借助氣相色譜分析反應混合物。結果如表III所示。
表III實施例 1920 21溶劑t-AA DMEE t-AA50％NaOH的48(0.6) 48(0.6)38.4(0.48)g(mol)時間(小時) 2.5 2.52.7產物組成(％) BPA-0.2 BPA-0.23 BPA-0.2MAE-0.26 MAE-0.35 MAE-0.15DAE-98.7 DAE-98.8 DAE-98.9其余-0.8 其余-0.6 其余-0.7BPA＝雙酚A；MAE＝雙酚A的一烯丙基醚；DAE＝雙酚A的二烯丙基醚；t-AA＝叔戊醇；DMEE＝二甲氧基乙基醚
權利要求
1.烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法，包括使含有至少一個羥基、硫羥基或胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯基的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進行反應的步驟，其特征在于相對于含活潑氫化合物的當量堿的用量至少為0.8當量。
2.按照權利要求1的方法，其中堿的濃度相對于每當量含活潑氫的化合物至少為1當量。
3.按照上述權利要求中任一項的方法，其中堿含有任意一種或多種下列物質堿金屬、堿土金屬或銨的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫化物、氫氧化物、醇鹽或酚鹽。
4.按照上述權利要求中任一項的方法，其中堿被連續地或分多步地加入。
5.按照上述權利要求中任一項的方法，其中含活潑氫化合物平均每分子含1個以上含活潑氫基團，它們獨立地為羥基、硫羥基或胺基中任一種。
6.按照上述權利要求中任一項的方法，其中反應在60℃以上進行。
7.按照上述權利要求中任一項的方法，其中反應在含有機相和水相的混合物中進行。
8.按照上述權利要求中任一項的方法，其中羧酸烯丙酯化合物與含活潑氫化合物的當量比至少為1∶1。
9.按照上述權利要求中任一項的方法，其中催化劑含有相對于每當量含活潑氫化合物0.005-200mmol鈀，配位劑為任意一種或多種下列物質有機一或二膦、有機亞磷酸鹽、有機、肟、有機胂、二胺或二羰基化合物。
10.按照上述權利要求中任一項的方法，其中含活潑氫化合物含有任意一種或多種下列化合物雙酚A、雙酚F、雙酚K、苯酚可溶酚醛樹脂、甲酚可溶酚醛樹脂、烴可溶可熔酚醛樹脂、或三苯酚，羧酸烯丙酯化合物為乙酸烯丙酯。
11.按照上述權利要求中任一項的方法，其中雙酚與乙酸烯丙酯在水相與有機相存在下、在含鈀催化劑和膦配位劑存在下、在堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽存在下在高于60℃下進行反應。
12.環氧化物的制備方法，其中包括下列步驟(1)制備烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物，(2)環氧化至少一部分處在烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺化合物中的雙鍵，其特征在于步驟(1)為上述任一權利要求所述的方法。
全文摘要
烯丙醚、烯丙硫醚或烯丙胺的制備方法,包括使含有至少一個羥基、硫羥基、酯或胺基的含活潑氫化合物與含一個羧酸烯丙酯基的化合物在過渡金屬催化劑、配位劑和堿存在下進行反應的步驟,其特征在于相對于含活潑氫化合物的當量堿的用量至少為0.8當量。
文檔編號C07D303/34GK1171125SQ95197054
公開日1998年1月21日 申請日期1995年12月19日 優先權日1994年12月23日
發明者A·T·奧, J·L·納夫澤杰 申請人:陶氏化學公司