專利名稱：：熔融聚己內酰胺解聚制己內酰胺的制作方法
技術領域：
：本發明涉及a)在高溫、減壓下，在堿存在下進行解聚或b)在水存在下進行解聚，由含重復單元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或熱塑性模塑材料的混合物制備己內酰胺的方法。本發明還涉及新方法用于回收含聚己內酰胺的廢料。應用物理科學雜志(J.Appl.P.Sci.)22(1978)，361～368描述了在堿存在下，在減壓下聚己內酰胺(PA6)的解聚。但是，對于工業上大規模經濟應用來說，90.5％的產率是不夠的。此外，例如JP50131979和JP551002公開了在減壓下，在酸存在下操作的PA6解聚的方法。但是，在這些情況下，分別為89和69％的產率對于經濟應用來說也不能令人滿意。而且，僅公開了純聚己內酰胺的解聚。本發明的一個目的是提供一種由聚合物和熱塑性模塑材料制己內酰胺的方法，該法有高的己內酰胺產率。它還提供這樣一種方法，該法使得在沒有明顯降低產率的條件下利用含有無機填料的含聚己內酰胺的廢料來制己內酰胺成為可能。我們已發現，這一目的以下面方法來實現使用主要含以下組分的混合物50～99.9％(重量)有重復單元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或熱塑性模塑材料，0.1～50％(重量)選自無機填料、有機的和無機的顏料和染料的添加劑，0～10％(重量)有機的和/或無機的添加劑，0～40％(重量)含非聚酰胺的聚合物以及0～20％(重量)除由己內酰胺制得的聚己內酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺；在減壓下，在堿存在下進行解聚，所用的混合物的水含量不大于0.01％(重量)；或者在水存在下，在不加酸或堿的條件下，在270～350℃，水與聚合物或熱塑性模塑材料的重量比為1∶1至20∶1，反應時間小于3小時下進行解聚；(a)在高溫、減壓下，在堿存在下進行解聚，或(b)在水存在下解聚，由含重復單元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或熱塑性模塑材料的混合物來制備己內酰胺。我們還發現，可用于回收含聚己內酰胺的廢料的新方法的應用。根據本發明，使用的原料是主要含以下組分的混合物50～99.9％(重量)、優選60～99.9％(重量)含重復單元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)〕-的聚合物或熱塑性模塑材料，0.1～50％(重量)、優選0.1～40％(重量)選自無機填料、有機的和無機的顏料和染料的添加劑，0～10％(重量)、優選0～5％(重量)有機的和/或無機的添加劑，0～40％(重量)、優選0～20％(重量)含非聚酰胺的聚合物，以及0～20％(重量)、優選0～15％(重量)除由己內酰胺制得的聚己內酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺。優選使用的聚合物是相對粘度優選為1.5～5.0、特別優選為2.0～4.0的聚己內酰胺(在25℃下，在每100毫升96％(重量)硫酸中含1克聚合物的濃度下測量的)。當然，也可使用含低聚物的聚己內酯胺，按總量計，含量為0.01～10％、優選0.05～0.5％(重量)。也可使用由己內酰胺和其他可生成聚酰胺的單體制得的共聚酰胺，如由二元羧酸(如己二酸、癸二酸和對苯二甲酸)和二胺(如六亞甲基二胺和四亞甲基二胺)制得的鹽，優選AH鹽(由已二酸和六亞甲基二胺制得的)；以及內酰胺，如月桂基內酰胺。目前的觀測數據表明，所有已知的聚已內酰胺都可用新方法轉化成己內酰胺，例如在單羧酸或二羧酸或胺存在下制得的聚己內酰胺，它們作為鏈調節劑，如乙酸、丙酸、苯甲酸、六亞甲基二胺，C4～C10鏈烷二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸及其混合物，C5～C8環烷二羧酸，如環戊烷-1，3-二羧酸、環己烷-1，4-二羧酸及其混合物，苯二羧酸和萘二羧酸，它們可有至多兩個磺基，包括相應的堿金屬鹽，其羧基是不相鄰的，如對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘-2，6-二羧酸、5-磺基間苯二甲酸及其鈉鹽和鋰鹽，以及它們的混合物，以及1，4-哌嗪-二C1～C6鏈烷二羧酸，如1，4-哌嗪二乙酸、1，4-哌嗪二丙酸、1，4-哌嗪二丁酸、1，4-哌嗪二戊酸和1，4-哌嗪二己酸。對于熟悉本專業的技術人員來說，相應的共聚酰胺是已知的，可用如WO93/25736、DE-A1495198和DE-A-2558480中公開的方法來制備。目前的觀測數據表明，通常用于聚酰胺配料的所有填料，如玻璃纖維、碳酸鈣和滑石都可用作無機填料。目前的觀測數據表明，適合的無機的和有機的顏料和染料是通常用于使聚酰胺著色的所有顏料和染料，如二氧化鈦、氧化鐵和炭黑，以及常規的紡絲染料，如含鉻絡合物或含銅絡合物。常規的穩定劑和抗氧化劑，熱穩定劑和UV穩定劑、防靜電劑和阻燃劑可用作有機的和無機的添加劑。抗氧化劑和熱穩定劑例如是空間受阻的酚類、氫醌類、亞磷酸酯類和衍生物，以及這類的取代成員和這些化合物的混合物，以及銅化合物，如碘化亞酮(I)和乙酸酮(II)。UV穩定劑的例子是取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯酮以及HALS(受阻胺光穩定劑)型化合物，以及鎂(II)化合物也適用于這一目的。常規物質如聚烯化氧及其衍生物可用作防靜電劑。常規的含氯化合物和含氮化合物，如蜜胺氰脲酸鹽和氫氧化鋁以及1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氫-1，4∶7，10-二甲橋二苯并〔a，e〕環辛烷(六氯環戊二烯和1，5-環辛二烯的狄爾斯-阿德耳加成產物，可以商品名Dechlorane商購)可用作阻燃劑。常規的熱塑性工程聚合物如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物，以及它們與丁二烯的共聚物可用作含非聚酰胺的聚合物。除由己內酰胺制得的聚己內酰胺和共聚酰胺外，適合的聚酰胺如為聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺46。優選的原料是含有無機填料特別是玻璃纖維的和需要處理的聚己內酰胺，或在聚己內酰胺生產中和加工它們成長絲、薄膜或注塑部件或擠塑部件及成型的通用制品(如薄膜、包裝材料、織物、地毯纖維、地毯、長絲和擠塑部件)中產生的需要處理的廢料。根據本發明，在變通方案(a)中的解聚在堿存在下，在0.01～10、優選0.1～2.5千帕、所用混合物的水含量不大于0.01％(重量)下進行。通常，熔體的溫度選擇在240～350℃范圍內、優選250～310℃。根據本發明，所用的堿是一種選自堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽的化合物，如氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、碳酸鈣或碳酸鎂，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。堿的用量主要與使用的堿的堿度有關，例如當使用氫氧化鈉和氫氧化鉀時，每千克聚己內酰胺或含聚己內酰胺的聚合物使用0.1～100、優選0.5～30克堿。在高壓釜中的方法中，反應時間通常為0.25～6、優選0.5～3小時。在變通方案(b)中，所用的混合物與至多20倍過量水一起在80～150、優選100～120千帕下加熱到270-350、優選280～330℃，水與所用混合物中的聚合物的重量比選擇在1∶1至20∶1、優選7∶1至10∶1范圍內，不加酸或堿。反應時間通常為0.25～5、優選0.75～1.5小時。解聚后，反應混合物可用常用的方法處理，如過濾或傾析出不溶的組分，如玻璃纖維、顏料等，優選用蒸餾法從濾液中得到己內酰胺。根據本發明制得的己內酰胺優選送到用于制備己內酰胺的己內酰胺純化段。如果需要，如在EP-A568882和570843中公開了純化根據本發明制得的己內酰胺的另一可能性。然后，經純化的已內酰胺通常供進一步使用，特別是用于制備PA6。新方法可用于回收含聚己內酰胺的廢料，如用過的地毯、地毯下角料、塑料部件、纖維、含水萃取物和低聚物。新方法超過先有技術方法的優點是解聚產率高達93％，停留時間短，需要處理的廢料更少。實施例實施例1在1升高壓釜中，將250克聚酰胺6(UltramidBS400(BASF))，相對粘度＝2.4(在25℃下每100毫升96％(重量)硫酸中含1克聚合物的濃度下測量的，剩留水含量為0.01％(重量))和5.0克氫氧化鈉在20千帕下加熱到280℃。反應2小時后，用蒸餾從反應混合物中得到231.9克己內酰胺。產率93％。實施例2～9各種含PA6的聚合物進行類似實施例1的堿解聚。所用混合物和產率列入表1。表1堿解聚</tables>1)按混合物計，地毯一直到聚己內酰胺的含量為75％(重量)時都不含單體聚酰胺組分。實施例10在1升高壓釜中，將40克聚酰胺6(UltramidBS400，相對粘度＝2.4)與400克水一起在310℃下加熱1.5小時。然后用蒸餾法從反應混合物中除去己內酰胺和氨基己酸。己內酰胺的產率為74％，氨基己酸的產率為8％，而低聚物的產率為2％。實施例11～18各種含PA6的聚合物進行類似實施例10的水解解聚。所用的混合物和產率列入表2。按混合物計，地毯一直到聚酰胺的數量為75％(重量)時都不含單體聚酰胺組分。實施例19(用磷酸解聚)在1升高壓釜中，將250克聚酰胺6(UltramidBS700，相對粘度＝2.7)與12.5克濃度85％(重量)磷酸一起加熱到265℃。加熱到360℃的蒸汽然后通過生成的熔體。得到濃度25％(重量)己內酰胺溶液，己內酰胺的產率為222.6克(89％)。權利要求1.一種通過(a)在高溫、減壓下，在堿存在下解聚或(b)在水存在下解聚，由含有重復單元-〔N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或熱塑性模塑材料的混合物制備己內酰胺的方法，該法包括使用主要包括以下組分的混合物50～99.9％(重量)含有重復單元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或熱塑性模塑材料，0.1～50％(重量)選自無機填料、有機的和無機的顏料和染料的添加劑，0～10％(重量)有機的或無機的添加劑，0～40％(重量)含非聚酰胺的聚合物，以及0～20％(重量)除由己內酰胺制得的聚己內酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺；以及在堿存在下，在減壓下進行解聚，所用混合物的水含量不大于0.01％(重量)；或者不加酸或堿在270～350℃水存在下進行解聚，水與聚合物或熱塑性模塑材料的重量比為1∶1至20∶1，反應時間小于3小時。2.根據權利要求1的方法，其中所用的堿為選自堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽的化合物。3.權利要求1的方法用于回收含聚己內酰胺的廢料。全文摘要通過(a)在高溫、減壓下,在堿存在下解聚或(b)在水存在下解聚,由含有重復單元－[N(H)－(CH文檔編號C07D201/00GK1169720SQ95196760公開日1998年1月7日申請日期1995年12月1日優先權日1995年12月1日發明者U·卡拉克,S·A·瓊斯,P·巴斯勒,C·U·普里斯特,M·古比茨申請人:巴斯福股份公司