專利名稱：芳香族或雜芳族磺酰鹵類的制備方法
技術領域：
本發明涉及芳香族或雜芳族磺酰鹵類的新型制備方法。芳香族或雜芳族磺酰鹵類是可用于醫藥、農藥、功能性材料等各種用途的有用化合物。
背景技術：
以前，關于芳香族磺酰鹵類的制備方法，已知有許多方法，這些制備方法可按如下所述分類。
(A)經由磺化的方法磺酸鹽的鹵素置換反應R.Adams，C.S.Marvel，Org.Synth.(有機合成)，I，84(1941) 用氯磺酸等進行磺化M.S.Morgan，L.H.Cretcher，J.Am.Chem.Soc.(美國化學會志)，70.375(1948) (B)經由重氮鹽的方法H.Meerwein，E.Buchner，K.van Emster，J.Prakt，Chem.(化學)，[2]152.251(1939) (C)利用金屬化反應的方法T.Hamada和O.Yonemitsu，Synthesis(合成)，852 (D)用硫醇衍生物氯化進行的方法I.B.Douglass，T.B.Johnson，J.Am.Chem.Soc.(美國化學會志)，60，1486(1938)Y.J.Park，H.Hyun，Y.H.Kim，Chem.Lett.(化學快報)，1483，1992 然而，這些眾所周知的方法在工業上實施時有如下缺點。
(A)的方法在芳香環上帶有硝基、氰基、羧基等的情況下或有吡啶環等時反應難以進行。而且，這種方法要在一個芳香環上引進2個或2個以上鹵化磺酰基一般是不容易的。
(B)的方法易于使工藝拖長，或由于大量使用銅鹽而有廢水處理問題，在經濟性或環境保護方面都不好。而且，重氮鹽本身也決定了難以談論其穩定性，在進行安全操作方面也是有問題的。
(C)的方法收率低，要使用昂貴的試劑等，在工業上實施時經濟性不相稱的情況居多。
(D)的方法，作為原料使用的芳香族取代硫醇衍生物在工業規模上難以廉價獲得的情況居多。
如上所述，先有的芳香族磺酰鹵類的制備方法在多數情況下經濟性欠缺、工業上制備不容易，需要尋找能在工業上廉價地制備各種各樣的芳香族磺酰鹵衍生物的方法。
發明公開本發明的目的是提供在工業上廉價且容易地制備芳香族或雜芳族磺酰鹵類的方法。
本發明者等人進行了深入研究，以期排除上述己知方法的缺點，并提供在工業上廉價且容易地制備芳香族或雜芳族磺酰鹵類的方法。
其結果，發現了用芳香族或雜芳族硫醚類或者芳香族或雜芳族亞砜類作為原料，通過在水的存在下使該化合物鹵化，能高收率地得到作為目標的芳香族或雜芳族磺酰鹵類，終于完成了本申請的發明。
其反應機理雖然不詳，但可以推測，作為原料的芳香族或雜芳族甲硫醚或者芳香族或雜芳族甲基亞砜的硫原子與甲基碳原子之間的鍵選擇性地且容易地發生斷裂，并幾乎同時發生硫原子的氧化·鹵化。
這就是說，本申請的第一項發明是，下述通式(1)所示的芳香族或雜芳族甲硫醚類在水的存在下用鹵化劑進行鹵化，制備通式(3)所示的芳香族或雜芳族磺酰鹵類的新型制備方法 式中Ar表示無取代或有任意取代基的芳香環或雜芳環，X和Y表示鹵原子，m表示0～3的整數，n表示1或2。
此外，本申請的第二項發明是，下述通式(2)所示的芳香族或雜芳族甲基亞砜類在水的存在下用鹵化劑進行鹵化，制備通式(3)所示的芳香族或雜芳族磺酰鹵類的新型制備方法 式中Ar表示無取代或有任意取代基的芳香環或雜芳環，X和Y表示鹵原子，m表示0～3的整數，n表示1或2。
按照本發明，迄今為止難以合成或需要多階段步驟的、在有氰基等取代的芳香環或吡啶環等上引進鹵化磺酰基，或在一個芳香環上引進1個或2個鹵化磺酰基，均可容易地進行。
以下依次具體地說明本發明。
本申請的發明中使用的通式(1)、(2)所示的原料硫醚類、亞砜類、無論用何種制備法得到的均可使用，但按照本發明者等人業已闡明的2，5-二氯烷硫基苯的制備法(特開平6-56760號)等，可以更容易地制備。
這就是說，無取代或有任意取代基的芳香族或雜芳族化合物和烷硫醇在堿和季銨鹽催化劑的存在下，在水或水-非水溶性有機溶劑中，進行非均相體系反應，可以容易地得到原料硫醚類。而且，通過使這種硫醚氧化或鹵化，可以得到亞砜類、鹵甲基硫醚類等。
通式中Ar所代表的芳香環或雜芳環沒有特別限定，系指無取代或有任意取代基的、范圍廣泛的芳香環或雜芳環。作為這種芳香環或雜芳環，可以列舉諸如苯環、萘環、吡啶環、吡唑環、吡嗪環、三嗪環、三唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環等，但較好可以列舉苯環、吡啶環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環。
此外，作為任意取代基，可以列舉鹵素、氰基、硝基、甲酰基、烷基碳酰基、羧酯基、氨基甲酰基、烷基、烷氧基、有取代的苯硫基等。
通式(1)所示的硫醚類或通式(2)所示的亞砜類中的X表示氯原子或溴原子，但從經濟上說較好的是氯原子。此外， m表示0～3的整數，但m為0者一般容易獲得。然而，在要提高目的物收率的情況下，m為1，即鹵甲基硫醚類或鹵甲基亞砜類，或m為2，即二鹵甲基硫醚類或二鹵甲基亞砜類，可以給出較好的結果。
在本申請的發明中，是在水的存在下，通過添加鹵化劑，高收率地進行從硫醚類或亞砜類向磺酰鹵類轉化的反應的。本申請發明中水的用量因原料是硫醚類還是亞砜類而異，不能一概而論，但相對于原料硫醚類或亞砜類而言，通常是1～100倍摩爾量，較好的是3～50倍摩爾量。
作為反應中使用的鹵化劑，可以列舉氯、溴、硫 酰 氯、硫 酰溴等，但從經濟觀點來看，較好的是氯。鹵化劑的用量因所使用的原料而異，不能一概而論，但相對于原料硫醚類或亞砜類而言，通常是2～50倍摩爾量、較好的是3～20倍摩爾量。
溶劑，只要對所生成的磺酰鹵類沒有活性就沒有特別限定，即使是水溶劑也是可以的，但可以列舉諸如已烷、環已烷、庚烷等烴類，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴，氯苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烴。在使用溶劑的情況下，其使用量沒有特別限定，通常相對于硫醚或亞砜類而言是0.1～10倍重量。
反應溫度范圍通常是-10～100℃，較好的是0～50℃。反應溫度若太低則反應速度慢，反之，若太高則會發生副反應而成為收率低下的原因。反應時間范圍通常是約0.5～10小時。
這樣生成的芳香族或雜芳族磺酰鹵類，用通常的蒸餾、結晶就能容易地進行分離。
作為本申請發明得到的芳香族或雜芳族磺酰鹵類，雖說有多種化合物，但可以列舉諸如4-氯苯磺酰氯，4-溴苯磺酰溴，2，5-二氯苯磺酰氯，1，2-苯二磺酰氯，4-硝基苯磺酰氯，2-硝基苯磺酰氯，4-氰基苯磺酰氯，2-氰基苯磺酰氯，4-甲基苯磺酰氯，(4-氯磺酰苯基)乙基酮，4-氯磺酰苯甲酰胺，4-氯磺酰苯甲酸甲酯，2-氰基-3-氯苯磺酰氯，(4-氯磺酰苯基)苯基硫醚，2-氯磺酰吡啶，2，6-二氯磺酰吡啶，2-氯磺酰噻吩，2，5-二氯磺酰噻吩，2-氯磺酰吡嗪，4-氯磺酰三唑，2-氯磺酰噁唑，4-氯磺酰異噁唑，2-氯磺酰噻唑，4-氯磺酰異噻唑等。較好的是2-氰基苯磺酰氯，4-氰基苯磺酰氯，2-硝基苯磺酰氯和4-硝基苯磺酰氯。
此外，本申請發明所得到的化合物完全不受上述實例限制。
本申請發明提供了可用于醫藥、農藥、功能性材料等各種各樣用途的芳香族或雜芳族磺酰鹵類的新型制備方法。按照本申請發明的方法，可以使工業上有可能得到的芳香族或雜芳族甲基硫醚類或者芳香族或雜芳族甲基亞砜類在水的存在下進行鹵化，以簡單的工藝高收率地得到目的物。因而，其經濟價值和工業價值是極大的。
發明的最佳實施形態以下用實施例更詳細地說明本申請發明，但本申請發明完全不受這些實施例限制。
實施例1作為原料使用的4-氰基苯基甲硫醚是參照特開平6-56760號所述的方法制備的，即，向配備了攪拌器、溫度計、冷凝管的21四口燒瓶中添加165.1g(1.2摩爾)1-氯-4-氰基苯，和17.8g(0.055摩爾)作為相轉移催化劑的溴化四正丁銨，然后加入616.0g(1.3摩爾)調整至15％(重量)濃度的甲硫醇鈉鹽水溶液，在80℃攪拌3小時。冷卻至室溫后，將析出的結晶濾出，再用甲醇使其重結晶，得到170.4g 4-氰基苯基甲硫醚。
這樣得到的4-氰基苯基甲硫醚149.0g(1.00摩爾)加入配備了攪拌器、溫度計、冷凝管和氣體導入管的21四口燒瓶中，加水80g、-氯苯800g，在25℃用約5小時時間通入氯氣497g(7.00摩爾)，使反應終止。反應終止后，將油層分離，添加約50g無水硫酸鈉、靜置約1小時、除去水分后，蒸出溶劑，得到粗結晶。將這種粗結晶溶解在-氯苯中，添加不良溶劑進行重結晶，得到183.5g 4-氰基苯磺酰氯白色結晶。根據4-氰基苯基甲硫醚計算的收率為91％。
實施例2～26除作為起始原料使用的芳香族或雜芳族甲硫醚類改變成表1、表2和表3中所示的化合物外，進行與實施例1第二段同樣的操作，得到對應的芳香族或雜芳族磺酰氯。
表1
表2
表3
實施例27向配備了攪拌器、溫度計、冷凝管和帶側管滴液漏斗的21四口燒瓶中添加4-硝基苯基甲硫醚20.4g(0.10摩爾)、水1 0g、-氯苯200g，在1 0℃用約2小時時間滴加硫酰氯94.5g(0.70摩爾)， 此后在10℃繼續攪拌6小時，使反應終止。反應終止后，將油層分離，加10g水進行水洗。再將油層分離，添加約5g無水硫酸鈉靜置約1小時，除去水分后，蒸出溶劑，得到粗結晶。將這種粗結晶溶解于-氯苯中，添加不良溶劑進行重結晶，得到21.1g 4-硝基苯磺酰氯白色結晶。根據4-硝基苯基甲硫醚計算的收率為95％。
實施例28～52除作為起始原料使用的芳香族或雜芳族甲硫醚類與鹵化劑的組合改變成表4、表5、表中所示的化合物外，進行與實施例27同樣的操作，得到對應的芳香族或雜芳族磺酰鹵類。
表4
表5
表6
權利要求
1.通式(3)所示芳香族或雜芳族磺酰鹵類的制備方法，其特征在于通式(1)所示芳香族或雜芳族甲硫醚類在水的存在下用鹵化劑鹵化， 式中Ar表示無取代或有任意取代基的芳香環或雜芳環，X和Y表示鹵原子，m表示0～3的整數，n表示1或2。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)的X是氯原子。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)的m是0。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)的m是1或2。
5.權利要求1所述的方法，其特征在于鹵化劑是氯。
6權利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)和通式(3)的Ar是無取代或有任意取代基的苯環、吡啶環、噻吩環、噻唑環或異噻唑環。
7.權利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)和通式(3)的Ar是在任意位置上有鹵素、氰基、硝基、甲酰基、烷基碳酰基、羧酯基、氨基甲酰基、烷基、烷氧基或有取代苯硫基的芳香環或雜芳環。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于通式(3)所示的化合物是2-氰基苯磺酰氯，4-氰基苯磺酰氯，2-硝基苯磺酰氯或4-硝基苯磺酰氯。
9.通式(3)所示芳香族或雜芳族磺酰鹵類的制備方法，其特征在于通式(2)所示芳香族或雜芳族甲硫醚類在水的存在下用鹵化劑鹵化， 式中Ar表示無取代或有任意取代基的芳香環或雜芳環，X和Y表示鹵原子，m表示0～3的整數，n表示1或2。
10.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(2)的X是氯原子。
11.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(2)的m是0。
12.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(2)的m是1或2。
13.權利要求9所述的方法，其特征在于鹵化劑是氯。
14.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(2)和通式(3)的Ar是無取代或有任意取代基的苯環、吡啶環、噻吩環、噻唑環或異噻唑環。
15.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(2)和通式(3)的Ar是在任意位置上有鹵素、氰基、硝基、甲酰基、烷基碳酰基、羧酯基、氨基甲酰基、烷基、烷氧基或有取代苯硫基的芳香環或雜芳環。
16.權利要求9所述的方法，其特征在于通式(3)所示的化合物是2-氰基苯磺酰氯，4-氰基苯磺酰氯，2-硝基苯磺酰氯和4-硝基苯磺酰氯。
全文摘要
本發明是通式(3)所示芳香族或雜芳族磺酰鹵類的制備方法，其特征在于通式(1)所示芳香族或雜芳族甲硫醚類或者通式(2)所示芳香族或雜芳族亞砜類在水的存在下用鹵化劑鹵化，ArSCHArSOCHArSO
文檔編號C07C319/20GK1150796SQ95193639
公開日1997年5月28日 申請日期1995年12月25日 優先權日1995年4月17日
發明者狩野仁志, 五田博, 坂本純一, 吉田勝彥, 西口英明 申請人:住友精化株式會社