專利名稱：生產己二酸環己酯和己二酸的方法
早期申請資料本申請是1993年4月15日提交的美國專利申請No.08/046,912的部分繼續申請。
發明所屬領域本發明涉及己二酸環己酯的生產方法，包括使含苯、環己烯和己二酸的混合物反應，以生產己二酸-環己酯和己二酸二環己酯的混合物(本申請稱之為己二酸環己酯)；本發明還涉及通過硝酸氧化將如此生成的己二酸環己酯轉化成己二酸的方法。
背景技術：
制備己二酸的常規方法是空氣氧化環己烷以生產環己酮和環己醇的混合物，然后用硝酸將該混合物氧化成己二酸。
也可按下法商業上進行己二酸的制備選擇性氫化苯以生成環己烯，通過萃取蒸餾從未轉化的苯和過渡氫化的成分環己烷中分離環己烯，然后水合環己烯以生成環己醇，并硝酸氧化環己醇得到己二酸。參見例如Kagaku Kogaku(化學技術)，Vol.55，No.5，pp 382-385(1991)；“Technology for Manufacturing Cyclohexanol usingCyclohexene Technique”by Shikazo Senoo and KojiNakagawa。
英國專利1,402,480講述了己二酸的制備，包括使用酸催化劑，用己二酸酯化環己烯，然后用硝酸氧化己二酸環己酯以生成己二酸。
日本公開專利申請51-36,267(1976年10月7日公開)公開了通過用酸催化劑使環己烯和己二酸反應可以生成己二酸環己酯。該公開申請寫道“本發明使用的環己烯可以是常規級別的環己烯；少量惰性物質例如環己烷和苯的存在不構成問題”。
發明概述本發明提供一種在含有酸催化劑的分級反應區中生產己二酸環己酯的方法，所述分級反應區包括上部和下部，該分級反應區溫度高于約100℃并且壓力大于50psig，該方法包括(a)將含大量苯和少量環己烯的混合物進料至分級反應區的下部，(b)將己二酸進料至分級反應區的上部，(c)從分級反應區的下部除去己二酸環己酯，和(d)從分級反應區的上部除去苯。如果需要，可將己二酸環己酯通過硝酸氧化轉化成己二酸。
因此，本發明方法能夠將苯的部分氫化得到的反應物料用作原料。參見Drinkard U.S.P.3,767,720不需要分離環己烯。本方法還不需要將環己烯水合成環己醇和環己酮。而且，本發明方法中，在用酸催化劑制備己二酸環己酯后，己二酸環己酯與其它成分的分離簡單化了。本發明可以直接使己二酸環己酯進行硝酸氧化生成己二酸。
由于令人滿意的轉化率和產率，本發明方法富有吸引力該方法的轉化率是傳統環己烷氧化體系轉化率的2～20倍，并且生成己二酸的產率要高出10～25％。
附圖
的簡要說明附圖是設計用來進行本發明方法的設備的圖示說明。
發明詳述有許多已知的通過部分氫化苯來制備環己烯的方法，Drinkard的專利是一個實例。大多數這種已知方法均采用銠作為催化劑。這些方法生產出含有苯、環己烯和環己烷的反應混合物。為了避免生成大量的環己烷，需要在苯的轉化率為約50％或更低的條件下進行該方法，結果生成環己烯的選擇性為約80％，而生成環己烷的選擇性為約20％。若轉化更少的苯，那么生成環己烯的選擇性會更高。對于本發明方法，優選含有約80％苯、18％環己烯和2％環己烷的進料物流。
根據本發明，含有大量苯、少量環己烯的進料物流在酸催化劑存在下與己二酸物流反應。己二酸物流中可含有非己二酸的成分，例如二己酸環己酯，并且該物流的一部分可以是循環物流。優選的酸催化劑包括酸性硅鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氧化釩(V2O4)、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂例如Nafion或Amberlite 200酸性分子篩樹脂、和雜多酸。路易斯酸和質子酸均是令人滿意的。優選的路易斯酸是二氯化鋅。當催化劑是在反應物中時，對于每百萬份反應混合物所需的催化劑的量為1～100份。酸催化劑可包含在一種或兩種進料物流之中；也可以將酸催化劑作為單獨的物流進料至反應區或者可用固體顆粒態催化劑物料填充分級反應區，所述固體顆粒態催化劑物料例如是酸性離子交換樹脂。反應混合物中的己二酸存在的量至少為生成己二酸-環己酯所需的化學計量。經常需要過量的己二酸。甚至在己二酸對環己烯之比率高的情況下，也會生成一些己二酸二環己酯。
術語“大量苯”是指反應混合物中存在的苯量大大超過環己烯的量，術語“少量環己烯”是指反應混合物中存在的環己烯的量大大低于苯的量。通常，反應混合物中苯對環己烯的比率為約3∶1～約6∶1。反應混合物通常還含有1～10％(重量)的環己烷。
在高于約100℃下進行生成己二酸環己酯的反應。溫度高至210℃也是令人滿意的。
在加壓下進行己二酸環己酯生成的方法步驟。壓力高于50psig是需要的。最高至200psig的壓力是令人滿意的。
己二酸與環己烯生成己二酸環己酯的反應是平衡反應。在單一級中反應并不進行完全。
在分級反應區例如反應蒸餾塔中，在頂部加入己二酸，在此處己二酸與含很低濃度的環己烯的苯/環己烷接觸。高濃度的己二酸與大多數剩余的環己烯反應生成己二酸環己酯。頂部物流大多數是苯和環己烷，環己烯濃度很低。
在接近塔的底部將含大量苯和少量環己烯的進料物流導入塔中。此處己二酸的濃度低，并且環己烯發生反應以減少離開反應區的己二酸的量。大多數己二酸以這種方式消耗掉，并且高的己二酸環己酯濃度的混合物排出塔的底部。
該系統的優點是，在有待分離和返回反應器的循環苯中只有很少量的環己烯，在有待進料進行硝酸氧化的己二酸環己酯中只有很少量的己二酸。
事實上，分級反應區例如反應蒸餾塔就象一系列反應器，其中一種反應成分進入一端而另一種反應成分進入另一端，它們相互逆流流動。雖然在單一級中兩種成分與產物存在平衡，但它們幾乎反應完全。
硝酸氧化反應可以在通常氧化環己酮和環己醇生成己二酸所采用的相同反應器和相同反應條件下進行即硝酸濃度為約20-80％，反應溫度為約40-120℃(詳見British patent 1,402,480，p 3，column2)。
實施例向60ml不銹鋼反應釜中加入下列混合物10.0g苯、8.0g環己烯、2.0g環己烷、15.0g己二酸和40mg ZnCl2。在開始冷壓為50psig條件下將該體系加熱至130℃保持1小時，生成3.0g己二酸環己酯。
在大氣壓和83℃下蒸餾全部反應混合物，從較高沸點的己二酸環己酯和未反應的己二酸中分離未反應的苯、環己烯和環己烷。用HNO3氧化所述分離后的己二酸環己酯和己二酸的混合物以完全轉化成己二酸。
向裝備有漿液截流進料處、溫度計、冷凝器、電磁攪拌器和加熱套的半微量氧化燒瓶(50ml)中加入20ml(27.21g)58％硝酸(0.5％Cu、0.5％V)。該料摻入約5mg亞硝酸鈉，并加熱至85℃，然后在17分鐘內在86±1℃的溫度下在低于攪拌的液面下注入1.502g己二酸環己酯(68％己二酸一環己酯、32％己二酸二環己酯)。酯加畢后，將85℃溫度維持10分鐘，然后將溶液溫度快速升至98-100℃并保持5分鐘。
從產物中的總己二酸中減去酯的己二酸含量，以測定由于酯的環己基部分的氧化所生成的己二酸的摩爾數，進而分析產物和測定生成二元酸的產率。生成己二酸的產率為95％，含有3.5％戊二酸和1.5％琥珀酸。該產率相當于用環己醇和環己酮而不是用己二酸環己酯作為進料進行相似硝酸氧化所得產率。預期的最佳方式可考慮在一種于120-180℃下操作的反應蒸餾塔5中進行本發明連續合成含己二酸一和二環己酯的混合物的方法。反應蒸餾塔的催化反應段9之上的初始進料物流3可含有10-50％己二酸，其溶解在含苯和己二酸環己酯的混合物中，該進料物流可在加熱溶解槽1中制備。加至溶解槽的進料可包括循環苯14，補充的己二酸2(來自標準硝酸氧化工藝)，和混合的己二酸環己酯和己二酸物流17(從塔底5循環而來)。溶解槽1可帶有攪拌器4。反應蒸餾塔的催化反應段之下的初始進料物流6將是來自苯氫化反應器的苯、環己烯和環己烷的混合物。加至該工藝方法中的己二酸與環己烯的總摩爾比可在0.5～1.0范圍內變化。
苯、環己烯和環己烷進料物流6可在接近塔底部，但在由4-8個標準塔盤組成的苯、環己烯和環己烷汽提段8的頂部，進入蒸餾塔。操作塔所需的熱量可由加熱器-再沸器16提供。在塔汽提段的底部可加入最多占總烴進料約10％的水7，使得容易從尾料物流15中除去烴。加入的水可從反應蒸餾塔頂部物流12中除去，并循環至底部。塔尾部物流15將主要含己二酸環己酯和己二酸。
剛好在苯、環己烯和環己烷進料加入反應蒸餾塔之部位的上方，可以是由10-30個理論級組成的催化反應段9。塔的催化反應段可填充有固體催化物質，其選自酸性離子交換樹脂、或酸性沸石、或已知催化己二酸和環己烯生成己二酸環己酯適用的其它固定催化物質。在塔的該部分中，操作溫度為120-180℃，來自進料混合物的上升的環己烯蒸汽選擇性地與己二酸物流3反應，所述己二酸物流3在接近催化段的頂部進入柱內，并逆流向下流過催化劑。己二酸物流可含有其它成分例如己二酸環己酯。己二酸物流可以是來自塔底的部分或全部循環物流。
剛好在塔的催化段之上方，并且在己二酸物流3導入位點的上方，可以是由2-4個標準塔板或等同的填料組成的非催化的精餾段13。此塔頂段可純化塔中上升的苯和環己烷蒸汽，以及任何未反應的環己烯。離開塔頂部的純化蒸汽10可在標準冷凝器11中冷凝。任何加至系統中的水可在此處共沸除去和取出。頂部的一部分苯、環己烷和環己烯回流至頂部塔板。剩余的頂部冷凝液可用14加料至溶解器或通過19循環至苯氫化工藝中。
反應蒸餾塔底部產生的汽提己二酸和己二酸環己酯混合物將富含己二酸環己酯，并適合于進料18用于硝酸氧化過程以制備己二酸。該物流的一部分也可用17循環至溶解器中并用作溶劑以如前所述地提供己二酸。
優選的反應蒸餾系統將被設計成用來幾乎使反應進行完全并從苯氫化烴進料混合物中除去環己烯，并用來使加至硝酸氧化工藝的物流中的己二酸和己二酸一環己酯的量降至最少。苯將被純化用來返回至苯氫化步驟中。
權利要求
1.在含有酸催化劑的分級反應區中生產己二酸環己酯的方法，所述分級反應區有上部和下部，該分級反應區溫度高于約100℃并且壓力大于20psig，所述方法包括(a)將含大量苯和少量環己烯的混合物進料至分級反應區的下部，(b)將己二酸進料至分級反應區的上部，(c)從分級反應區的下部除去己二酸環己酯，(d)從分級反應區的上部除去苯。
2.根據權利要求1的方法，其中分級反應區是豎直的蒸餾塔。
3.根據權利要求1的方法，其中酸催化劑選自質子酸和路易斯酸。
4.根據權利要求1的方法，其中酸催化劑是酸性離子交換樹脂、酸性分子篩樹脂、或雜多酸。
5.根據權利要求4的方法，其中酸催化劑是路易斯酸并且路易斯酸為二氯化鋅。
6.根據權利要求1的方法，其中己二酸環己酯是己二酸一環己酯和二環己酯的混合物。
7.根據權利要求1的方法，其中反應區中存在的己二酸的量至少為生成己二酸一環己酯所必需的化學計量。
8.根據權利要求1的方法，其中反應區中苯和環己烯的比率為約3∶1～約6∶1。
9.根據權利要求1的方法，其中環己烯少量存在。
全文摘要
在分級反應器例如反應蒸餾塔中生產已二酸環已酯。將含大量苯和少量環已烯的混合物進料至反應區的下部，并將已二酸進料至反應區的上部，生成已二酸環已酯，并從反應區的下部除去已二酸環已酯，而且從反應區的上部除去苯。反應區還含有酸催化劑。
文檔編號C07C51/09GK1143948SQ95191914
公開日1997年2月26日 申請日期1995年3月1日 優先權日1994年3月2日
發明者W·C·德靈卡·, G·C·格倫尼沃德, R·A·雷默 申請人:納幕爾杜邦公司