酰氧基苯磺酸或其鹽的制造法的制作方法

專利名稱：酰氧基苯磺酸或其鹽的制造法的制作方法
產業上應用的領域本發明涉及酰氧基苯磺酸或其鹽的制造方法；更詳細講，涉及在特定添加劑存在下使用磺化劑使酰氧基苯磺化，能夠制得副反應少而且色調良好的酰氧基苯磺酸或其鹽的制造方法。
已有技術酰氧基苯磺酸鹽通過在水中與PC(過碳酸鈉)、PB(過硼酸鈉)為代表的過氧化氫發生基質以及過氧化氫等接觸，即使在低溫下也生成有機過氧酸，由于能對衣服等上的污物和污垢產生有效的漂白性能，因此是特別適于作為漂白活化劑使用的化合物。(JP-A 59-22999，與之同族的EP-A 98021)。
這種酰氧基苯磺酸鹽的制造方法，已知有使乙酸酐與苯酚磺酸單鈉鹽反應，使之生成乙酰氧基苯磺酸鈉，然后加入具有所需的烷基鏈的脂肪酸使之產生酯交換反應的方法(JP-B 4-1739，與之同族的EP-A 105672)。雖然這種方法能夠生產出高純度產品，但會副產出無用途的乙酸，這種情況下生產成本增大，一般來說作為工業制法是不適用的。
此外，作為能夠在更低成本下生產酰氧基苯磺酸鹽的技術，還公開了各種方法；這些方法都是使用SO3等磺化劑使酰氧基苯磺化的制造法。但是，在這種磺化工序中，僅僅使酰氧基苯與磺化劑反應產率低，作為其改進措施雖然公開了在磺化前使之共存少量的磺化劑之絡合物形成體的方法(JP-A 60-258156，與之同族的EP-A 163225)以及磺化后引入一種溫浸工序的方法(JP-A62-30752，與之同族的EP-A201222)，但是生成物的產率低到90％以下，據認為是存在各種副反應。所以人們迫切希望開發出一種能夠在高產率下，高選擇性地制造所需的酰氧基苯磺酸或其鹽的工業方法。
發明概要本發明目的在于提供一種與過去相比能夠在高產率下高選擇性地制造色調良好而且價格低廉的酰氧基苯磺酸的工業方法。
本發明不僅能解決上述課題，而且還能在與過去相比，副反應減少，高產率、高選擇性、工業規模地制造出色調良好且價格低廉的酰氧基苯磺酸。在酰氧基苯(1)磺化制造相應的酰氧基苯磺酸(5)時，作為添加劑加入羧酸或其酯(2)、烷基磷酸酯(3)、多磷酸(4)、酰胺等化合物(6)、碳酸酯化合物(7)和羥基化合物中任何一種物質。而且，最好使用薄膜磺化裝置進行磺化反應。
本發明提供一種上述酰氧基苯磺酸的制造方法，其特征在于使用磺化劑磺化由通式(1)所代表的酰氧基苯(1) (式中，R1表示可以被鹵素取代或者可以插入酯基、醚基、酰胺基或亞苯基的1～35個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者苯基；R2表示1～4個碳的直鏈或支鏈烷基、甲氧基或乙氧基；n 為0～2的數值；n＝2時，二個R2可以相同或不同。)磺化制造由式(5)所表示的酰氧基苯磺酸時， (式中，R1、R2及n表示上述含意)加入由通式(2)所表示的羧酸或者其酯(2) (式中，R3表示氫或1～3個碳的烷基；R4表示可以被鹵素、磺酸基、羧基、羥基或苯基任意取代，或者可以插入酯基、醚基、酰胺基或亞苯基的，2～35個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者表示被羧基或烷基取代或未取代的苯基。)、由通式(3)所表示的烷基磷酸酯(3) (式中R5表示1～22個碳的直鏈或支鏈烷基；R6表示氫原子或1～22個碳的直鏈或支鏈烷基；與R5可以相同或不同。)由通式(4)所表示的多磷酸(4) (式中m表示磷酸的平均縮合度，且0＜m≤10)、分子中具有由通式(6)所表示的官能團或鍵的酰胺化合物(6) (式中X表示氧原子或硫原子)、由具有通式(7)所表示的官能團的碳酸酯化合物(7) 以及由通式(8)-OH (8)所表示的羥基化合物(8)中選出的一種以上添加劑，但化合物(6)在加入磺化劑后加入，相對于化合物(1)的添加量(2)～(7)為2.5～200摩爾％，(8)為1～100摩爾％。
進而中和所制得的磺酸(5)，將其轉化為有用的鹽，這種有用的鹽的例子包括磺酸與氫、堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或季銨生成的磺酸鹽。
磺化劑優選SO3；酰氧基苯優選由通式(1)中R1為可以被鹵素置換的、5～18個碳的直鏈或支鏈烷基所代表的，而且反應體系中基本上不含水；添加劑優選式(2)中R3為氫而且R4既可以被鹵素取代、又可以插入酯基、醚基或酰胺基的5～35個碳的直鏈或支鏈烷基的羧酸；式(2)中R3為氫而且R4等于由通式(1)所表示的酰氧基苯中R1之基團的羧酸，其中通式(1)中R1及通式(2)中R4各為11個碳的烷基、通式(2)中R3為H特別優選；通式(3)中R5是8～14個碳的直鏈或支鏈烷基而且R6為H的烷基磷酸酯；或者通式(4)所表示的多磷酸；其中水含量相當于通式(1)所表示的酰氧基苯的5摩爾％以下。
而且優選以下條件，即使用薄膜磺化裝置進行磺化劑磺化過程，并且在所說的磺化過程中至少加入一部分由通式(2)表示的羧酸或其酯、通式(3)表示的烷基磷酸酯和通式(4)表示的多磷酸選出的一種或兩種以上添加劑并進行熟化，添加劑用量相對于通式(1)所表示的酰氧基苯占2.5～200摩爾％。
加入磺化劑之前、過程中或之后或者之后立即可以加入添加劑。加入磺化劑之后立即加入添加劑更好。此時期是磺化劑配位在酰氧基苯(1)的酯基上，形成絡合物或混合酸酐的第一階段。接著進入第二階段，即伴隨自熱的苯環磺化階段，磺化終止。所說的第二階段叫作熟化。這兩個反應在時間上分不開，而且此二反應能同時進行。
本發明通過對反應混合物作液相色譜分析測定磺化產物(5)的量，進而獲知因加入磺化劑而形成絡合物或者混合酸酐的保留率，從而能夠判斷加入磺化劑之后再加入添加劑的加料時間。磺化產物(5)的生成率以70％或以下為好。加入磺化劑之后至再加入添加劑的加料時間內，這種絡合物或混合酸酐在本發明中有效地保留在反應混合物中。此時間長度取決于該反應混合物中反應物的種類、溫度和攪拌的程度、以及是否存在溶劑等。例如，50℃下30分鐘以內，優選10分鐘以內；30℃下2小時以內，優選30分鐘以內；0℃下24小時以內，優選10小時以內；最好是50℃下3分鐘之內，30℃下10分鐘之內，0℃下5小時之內。低溫下加入添加劑時，將反應混合物加熱到50～60℃，能夠促進和完成第二階段磺化過程。
在本發明的實施方案中，雖然可以在任何時間加入由添加劑(2)、(3)和(4)中選出的至少一種添加劑，但是最好在磺化處理后添加這些添劑，而且當式(1)中R1為1～21個碳的情況下，添加劑包含式(2)中R4為可以被鹵素、羧基、羥基或苯基任意取代，或者還可以插入酯基、醚基、酰胺基或亞苯基的2～21個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者含有可以被羧基或烷基取代或未取代的苯基。
在本發明的其它實施方案中，加入由添加劑(6)、(7)和(8)中選出的至少一種添加劑。
優選加入從添加劑(2)、(6)和(8)中選出的至少一種添加劑；而且優選在加入磺化劑之后，尤其是在加入磺化劑之后立即加入添加劑(6)添加劑(6)優選尿素化合物、酰胺化合物和酰亞胺化合物。
優選在磺化前加入添加劑(8)，而且添加劑(8)是由式(9)或(10)表示的苯酚或取代的苯酚 (式中，R2表示1～4個碳的直鏈或支鏈低級烷基，或者表示甲氧基、乙氧基；n表示0～2的整數；n＝2時，兩個R2可以相同或不同；M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或季胺。)添加劑(8)中的R2和n或與式(1)中的相同。
優選使用薄膜磺化裝置進行磺化，同時使用兩種以上添加劑，可以同時并用由(2)、(6)和(8)中選出的兩種以上添加劑。
化合物(6)，最好選自非環狀單酰胺化合物、聚酰胺化合物、環狀酰胺化合物、非環狀酰亞胺化合物、聚酰亞胺化合物、環狀酰亞胺化合物、非環狀單脲化合物、聚脲化合物、環脲化合物、非環單硫代酰胺化合物、多硫代酰胺化合物、環狀硫代酰胺化合物、非環狀硫代酰亞胺化合物、環狀硫代酰亞胺化合物和硫脲化合物；化合物(8)優選1～36個碳的直鏈或支鏈一元醇、二元～六元的多元醇或酚化合物、其酚磺酸或其鹽；化合物(6)選自乙酰胺、琥珀酰胺、N，N′-二乙酰基乙二胺、N，N′，N″-三乙酰基二亞乙基三胺、四乙酰基甘脲、尿素、亞乙基脲、琥珀酰亞胺、鄰苯二酰亞胺。
此外，本發明還提供一種酰氧基苯磺酸或其鹽的制造方法，其特征在于使用磺化劑磺化上面通式(1)所表示的酰氧基苯制造相應的酰氧基苯磺酸或其鹽時，使用薄膜磺化裝置進行磺化劑的磺化處理，而且在所說的磺化處理之后，至少加入一部分是由上面通式(2)所表示的羧酸或其酯、上面通式(3)所表示的烷基磷酸酯以及上面通式(4)所表示的多磷酸中選出的一種或兩種以上添加劑，進行熟化。
以下，詳細說明本發明。
作為本發明原料的酰氧基苯是由上述通式(1)所表示的物質，通式(1)中的R1雖然既可以被鹵素取代，而且又可以插入酯基、醚基、酰胺基或亞苯基，可以是1～35個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，也可以是苯基；但是優選的R1是可以被鹵素取代，或者也可以插入酯基、醚基或酰胺基的5～35個碳的直鏈或支鏈烷基，更優選的R1是可以被鹵素取代的5～13個碳的直鏈或支鏈烷基；從作為漂白活性劑之性能、水溶性、耐硬水性以及給環境造成影響等方面來看，R1最好是5～13個碳的直鏈或支鏈烷基。而且R2雖然表示1～4個碳的直鏈或支鏈烷基，n表示0～2，但是從產生分解性能來看，優選n＝0或1，最好是n＝0。
作為由通式(1)所表示的酰氧基苯具體例，可以舉出辛酸苯酯、壬酸苯酯、癸酸苯酯、正十一烷酸苯酯、十二烷酸苯酯、3，5，5-三甲基癸酸苯酯、2-甲基辛酸苯酯、2-甲基癸酸苯酯、3，7-二甲基己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、異硬脂酸苯酯、廿二碳酰氧基苯、間甲酚的月桂酸酯、間甲酚的壬酸酯、氯代己酰氧基苯和月桂酰氧基乙酰氧基苯等。如果從對親水性污物和親油性污物充分顯示出綜合漂白性能這一點來看，上述物質中優選月桂酸酯；若從成本上考慮，最好使用月桂酸苯酯。
此外，這些酰氧基苯雖然可以利用相應的脂肪酸和酰氯等與苯酚之間的任何公知反應[見JAOCS，32，170(1955)]制備，但是如下述那樣利用作為本發明添加劑之一的脂肪酸直接進行酯化反應，便于縮短工序，因而適用。
本磺化反應中使用的磺化劑，優選SO3；可以使用液態SO3，或者使用SO3與N2或充分除濕的空氣等惰性氣體組成的混合氣體(以下簡記作氣態SO3)。
此時，反應方式可以采用使液態SO3或氣態SO3與反應基質作用的間歇式反應，也可以采用使氣態SO3與反應基質薄膜作用而進行反應的下降式或上升式連續性薄膜反應；這些間歇式反應和連續式反應都是公知技術。
尤其在反應方式上采用薄膜式磺化裝置時，原料酰氧基苯和磺化劑能夠在短時間內混合，而且移出熱量和溫度控制等也都易于進行，因而適用。所用的薄膜式磺化裝置并無特別限制，例如可以舉出降膜式反應器(Falling Film Reactor，Ballestra公司出品)等。
采用液體SO3的情況下，可以在不存在溶劑時使向反應供入的式(1)表示的酰氧基苯反應，也可以在磺化反應中允許使用的溶劑中，例如在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、含氟烴等為代表的鹵代烴或液體SO2中，預先稀釋后使之反應。從能夠使反應中副產酮類最少的角度來看，優選采用這些溶劑進行稀釋這種情況下，使用的溶劑量希望控制在酰氧基苯的20倍重量以下；從改善生產率和減少溶劑與SO3之間的反應來看，最好控制在0.5～5倍重量范圍內。
另外，在薄膜式磺化裝置中使用液態SO3磺化的情況下，也可以在無溶劑存在下使供給反應的式(1)酰氧基苯反應。而且，在使SO3與酰氧基苯作用之后，可以立即用上述溶劑稀釋混合，使之進行反應。但是，從改善生產率、減少溶劑與SO3反應以及降低回收所用溶劑的負擔考慮，在無溶劑存在下進行磺化反應是特別優選的。
本發明中使用的添加劑，是由上述通式(2)所表示的羧酸或其酯、通式(3)表示的烷基磷酸酯以及通式(4)表示的多磷酸中選出的一種或兩種以上物質。
作為通式(2)所表示的羧酸或其酯的具體實例，可以列舉出以丁酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、正十一碳酸、異十一碳酸、月桂酸、十四碳酸、十六碳酸、硬脂酸、異硬脂酸和廿二碳酸等為代表的脂肪酸，以安息香酸、甲基安息香酸、辛基安息香酸為代表的烷芳基羧酸，以丁二酸、富馬酸、丙二酸、草酸、枸檬酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸等為代表的多元羧酸，以氯代丁酸、溴代丁酸、氯代己酸、溴代己酸和氯代十一碳酸為代表的鹵代烷基羧酸，苯乙酸和苯丙酸等芳基烷基羧酸，以及這些羧酸的甲酯、乙酯或丙酯。
此外，作為上面通式(2)所表示的羧酸或其酯，也可以使用含有磺酸基的物質，例如上述羧酸與SO3部分反應的化合物，如羧酸的α位磺化產物。
在通式(2)表示的這些羧酸或其酯中，優選R3＝H的羧酸，更優選R4是可以被鹵素取代或者插入酯基、醚基或酰胺基的、5～35個碳的、直鏈或支鏈烷基，特別優選可以被鹵素取代的、5～13個碳的直鏈或支鏈烷基，尤其是5～13個碳的直鏈或支鏈烷基；而且，為防止磺化反應中因產生的酯交換而降低目的酰氧基苯磺酸收率，R4最好是與通式(1)表示的酰氧基苯中R1相等的基團。鹵素優選氯。
由于月桂酰氧基苯磺酸鹽能顯示出高漂白活性，而且其親水親油平衡值最好，所以最好以能形成該化合物的月桂酸苯酯為原料，同時加入月桂酸，采用這種組合手段。
另外，作為通式(3)所表示的烷基磷酸酯，雖然可以使用通式(3)所表示的任何物質，但是從中和鹽對水的溶解度來看，R5優選1～22個碳的，更優選8～14個碳的直鏈或支鏈烷基；而且R6既可以是與R5相同或不同的烷基，又可以是氫，優選R6為氫的烷基磷酸酯。
這些烷基磷酸酯，可以用使醇與磷酸化劑反應這種公知方法制備。
通式(4)表示的多磷酸，通常包括焦磷酸和三聚磷酸等，但是從能在工業上使用的觀點來看，其中優選按原磷酸計濃度在100％以上的三聚磷酸。而且，為了盡量避免化合物(1)和(5)中酯基的水解，優選使用這樣濃度的三聚磷酸，在平衡組成下存在的水總量小于酰氧基苯的5摩爾％或以下。另外，這些酸可以買到市售品本發明中的(6)、(7)和(8)，有效地包括下列具體化合物。
酰胺等化合物(6)有例如酰胺包括C1～C20飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂肪酸酰胺、其N-低級烷基(C1～4)的酰胺或其N，N-二(低級烷基)衍生物，其中各烷基部分含1-4碳(如N-甲基酰胺、N，N-二甲基酰胺)在內的單酰胺；包括C4～C8飽和或不飽和的二元脂肪酸酰胺、鄰苯二甲酰胺、其N-甲基酰胺、N，N’-二甲酰胺、N，N-二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲酰胺在內的二酰胺；以及三元脂肪酸酰胺和四元脂肪酸酰胺。此外，還包括聚酰胺和環狀酰胺。優選水溶性酰胺。作為單酰胺，包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、月桂酰胺、N，N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基硬脂酰胺和苯甲酰胺；作為二酰胺包括丁二酰胺、N，N’-二甲基丁二酰胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二酰胺、馬來酰胺、鄰苯二甲酰胺、己二酰胺和N，N’-二乙酰基乙二胺；作為三酰胺包括檸檬酰胺、偏苯三酰胺和N，N’，N”-三乙酰基二亞基三胺；作為四酰胺以上的聚酰胺，包括尼龍低聚物(含有羰基碳，重復單元碳酸為3～6)和丙烯酰胺低聚物(平均分子量200～3000)；作為環狀酰胺包括γ-丁內酰胺以及ε-己內酰胺。
作為非環狀酰亞胺，包括二乙酰基酰亞胺、四乙酰基乙二胺和五乙酰基二亞乙基三胺；作為環狀酰亞胺，包括丁二酰亞胺、N-月桂酰基丁二酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺和N-乙基鄰苯二酰亞胺。作為脲，包括尿素、N，N’-二甲基脲、N，N，N’，N’-四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、四乙酰基甘脲、亞乙基脲、乙內酰脲和甲基乙內酰脲；硫代化合物包括硫代酰胺、硫代酰亞胺和硫脲。
碳酸酯化合物(7)，例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亞乙酯、月桂基苯基碳酸酯和辛基苯基碳酸酯。
羥基化合物(8)，例如羥基苯類，特別包括苯酚、甲酚(間-、鄰-或對甲酚)、鄰苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、羥基苯甲酸(鄰-、對-或間羥基苯甲酸)、沒食子酸、苯酚磺酸(鄰或對位品)和甲酚磺酸(鄰、間或對位品)；對于醇類而言，一元醇包括具有1～22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、2-辛基十二烷醇和廿二烷醇。作為多元醇，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三甲氧基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和麥芽糖等糖類。作為氨基烯化氧加成物，包括具有單乙醇胺、甲基單乙醇胺、二甲基單乙醇胺、甲丙醇胺、甲基單丙醇胺、二甲基單丙醇胺、甲基二丙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等1～18個碳的直鏈或支鏈烷基鏈的單烷基胺的烯化氧加成物，以及具有相同烷基鏈的二烷基胺的烯化氧加成物。作為鏈烷醇酰胺包括與甲酸或者具有1～18個碳的直鏈或支鏈烷基羧酸形成的單乙醇胺的酰胺、與相同的二乙醇胺形成的酰胺以及烯化氧(2～4個碳的)加成摩爾數為3～5的酰胺。
在本發明的制備方法中，使用上述添加劑時由于成品中含有該添加劑或者其中和鹽，而使得產品中作為有效成分酰氧基苯磺酸或者其鹽(中和成品酸時)的表觀純度降低，而且上述添加劑的種類和烷基鏈長度會使中和產物粉末的物理性質產生變化，所以上述添加劑加入量通常占通式(1)所示酰氧基苯的2.5～200摩爾％好，當占5.0～100摩爾％時得到的結果最好。
本發明的制備方法中使用薄膜式磺化裝置時，用磺化劑對原料酰氧基苯進行處理之后，再加入至少一部分上述添加劑混合，然后熟化，這種方式較好。此時，使用薄膜式磺化裝置使磺化劑作用之后，也可以將全量添加劑全部加入其中混合；此外，還可以事先將一部分添加劑加入原料酰氧基苯中混合后，在薄膜式磺化裝置中使磺化劑作用，然后立即加入其余的添加劑混合。此時，使磺化劑作用后加入的添加劑量，最好占通式(1)所示酰氧基苯的2.5～200摩爾％。采用此方法令人驚奇的是，副反應減少，而且能夠以高收率獲得色調淡、工業上利用價值高的優良酰氧基苯磺酸或其鹽。即使開始就向原料酰氧基苯中加入全部添加劑進行反應的情況下，雖然也會取得副反應得到一定程度抑制和回率提高的效果，但是在這種情況下欲使反應完成所需的熟化時間長，而且還必須使加入的SO3量超過為了使酰氧基苯磺化所需的SO3量。也就是說，為了抑制副反應而加入添加劑，因為要捕集成為副反應起因的過剩的或者游離的SO3，所以當最初就向酰氧基苯中加入添加劑的場合下，一方面添加劑要捕集超過所需量的SO3，另一方面又發生添加劑與SO3的反應，雖然這種反應程度不大。為此優選使酰氧基苯與SO3作用之后立即加入添加劑混合，可以使添加劑捕集超過所需值那部分的SO3并與之反應，所以能夠有效地進行酰氧基苯的磺化。此外，這種情況下不使用過量的SO3，而且添加劑也能有效地起作用，能夠進行磺化反應，所制得的酰氧基苯磺酸或其鹽，是副反應被抑制，收率高、色調淡、品質優良、工業上也具有高利用價值的產品。
本發明方法中，采用液態或氣態SO3按間歇反應方式進行磺化的場合下，通過使用相當于通式(1)所示酰氧基苯0.9～1.2，優選1.0～1.15，更優選1.02～1.10摩爾倍數的SO3，在本發明涉及的添加劑存在下，最好在實際上不存在水的條件下，必要時在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或液體SO2等對磺化劑實際上呈惰性的溶劑之中，在10℃以下，優選在-10℃～0℃之間的適當溫度下，使磺化劑作用之后，在-10℃以上，優選+10℃以上，最好在30～60℃下使之熟化0.1～20小時，制得酰氧基苯磺酸。
此外，使用薄膜式磺化裝置的場合下，使用相當于通式(1)所示酰氧基苯0.9～1.3摩爾倍數的SO3；從所制得酰氧基苯磺酸或其鹽的收率、副反應抑制程度和色調淡化等角度來看優選使用1.0～1.2摩爾倍數的SO3，而且最好在實際上不存在水的條件下使用。而且SO3是經惰性氣體稀釋后的氣態SO3形式使用的。從價格等觀點來看，所說的惰性氣體可以使用氮氣或充分除濕的空氣，工業上最好使用空氣。惰性氣體中SO3濃度，從工業上的生產性、處理溫度的控制和移出熱量來看，為0.5～10體積％，優選1～5體積％。酰氧基苯與氣態SO3之間的接觸反應溫度低于60℃；從減少副反應和制出色調良好的產品來看，更優選0～50℃。此外，添加劑的加入和混合，可以在使酰氧基苯與SO3作用之后，即氣液分離之前或氣液分離之后進行。此時溫度為60℃以下，優選0～50℃。進而利用在80℃以下，優選20～70℃熟化溫度下熟化0.1～20小時的方法，制出目的酰氧基苯磺酸。
優選在實際上不存在水的條件下進行本反應。水存在時，化合物(1)和(5)的酯鍵水解顯著增加，使目的物收率下降而不優選。此外，若實際上不存在水，雖然不能說完全無水狀態，但是卻意味著直接使用市售的原料。也就是說，由于原料本身所含的少量水不影響本發明的收率，所以這意味著實際上不存在水；具體講，優選使水份含量低于酰氧基苯的5摩爾％。特別容易混入水的場合，是作為添加劑所加入的多磷酸中有時含水，必須加以注意。
此外，作為添加劑使用通式(2)所示的羧酸或其酯的情況下，在磺化反應中由于加入的羧酸種類和酰氧基苯中的酰基產生交換反應，所以為了獲得優良的反應選擇性和反應收率，當通式(2)中的R4使用與通式(1)所示酰氧基苯中R1基本相同的基團時，將得到最好的結果。
當加入通式(2)所示的羧酸或其酯而且式(2)中R4與通式(1)所示的酰氧基苯中R1相同的情況下，該添加劑的加入方法也可以采用向酰氧基苯中后加入相應的羧酸的方法；當由相應的羧酸和苯酚通過酯化反應制得酰氧基苯的場合下，既可以使酯化反應中途停止，在酯化反應階段中調節酯的組成，使之殘留來自酯化反應的帶出物，即其相當量的羧酸，也可以根據需要通過進一步后加料法調節總量。尤其在使用酯化反應帶出物的情況下，由于無必要使酯化反應完全，所以能大幅度縮短酯化反應所需的時間，在考慮工業生產的情況下是適用的；使用薄膜式磺化裝置的情況下，如上所述，用磺化劑處理原料酰氧基苯之后，加入混合至少一部分添加劑，然后使之熟化，從反應的選擇性和色調淡色化觀點來看，這是有利的。
進行上述反應后，必要時用堿試劑中和，可以制備通式(5-1)所代表的酰氧基苯磺酸或其鹽 (式中，R1、R2和n具有上述含意，M是氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或季銨)。
其中，堿試劑可以使用堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或季銨的氫氧化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽、羧酸鹽或鹵化物，以及氨、取代的胺等，例如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、三乙醇胺、四甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等；可以優選使用NaOH、KOH的水溶液或醇溶液或漿液。最好使用NaOH水溶液或漿液，因為它能夠提供出顯示最高水溶性的酰氧基苯磺酸鈉鹽。
利用本發明的添加劑可以抑制副反應。作為主要副反應產物的磺酸酯 和酚酮 與酚酮酯 各自分別由過量的SO3作為反應基質起促進副反應的作用或起觸媒作用，而且是通過縮合反應或酯交換反應和弗雷德爾·格拉弗次反應或弗利斯反應而生成的；本發明的添加劑一旦在反應過程中捕捉到過量或游離的SO3，就形成混合酐(例如R1COOSO3H等)或其與SO3的絡合物，因而抑制這樣的副反應，而且因為這種酸酐或其絡合物還具有磺化能力或硫酸化能力，所以不防礙主反應本身。結果，作為目的產物的對位體及鄰位體的酰氧基苯磺酸，能夠以約占酰氧基苯95％以上的轉化率下得到。
而且，作為通式(2)所示的羧酸或其酯，即使之用羧酸與SO3部分反應的羧酸α位磺化產物RCH(SO3H)COOH，也能獲得抑制同樣的副反應和收率提高的效果。
本發明是一種優于已有技術、高選擇性、高收率地制造酰氧基苯磺酸的方法。通過使用添加劑，由于在酰氧基苯的磺化過程中不防礙其主反應，能夠方便而有效地抑制迄今難免產生的副反應，所以能夠在高收率下獲得作為目的物質的酰氧基苯磺酸及其鹽。
本發明可以抑制的有代表性的副反應物是磺酸酯、酚酮、酮基酚酯磺化物。
磺酸酯及酚酮，通過加入酰胺、酰亞胺、尿素、硫代酰胺、硫代酰亞胺、硫脲等具有通式(6)的官能團或鍵的化合物、以及羧酸(2)或碳酸酯(7)而受到顯著抑制。
酮基酚酯磺化物也因加入以苯酚為代表的具有通式(5)的官能團的化合物而得到有效抑制。
優選的添加時間如下。
對于羥基化合物(8)，尤其是苯酚來說，與磺化反應后(即用SO3處理之后)添加相比，預先向通式(1)的酰氧基苯中加入的方式更好。苯酚等具有羥基的添加劑，由于本身容易與SO3進行實際上不可逆的反應，所以必須考慮到加入的苯酚量事先增加SO3。在增加該部分SO3條件下反應時，若后加入苯酚，則在SO3與酰氧基苯反應時實際上SO3并不過剩。
如果限于苯酚及取代的苯酚，則按照酰氧基苯的公知制備方法(例如苯酚由羧酸的脫水酯化、或者苯酚的羧酸鹵化物或羧酸酐的酯化等)使之作為攜帶成分含有之。
對于苯酚磺酸或者取代的苯酚磺酸來說，可以事先將其制出并添加，也可以向起始酰氧基苯中加入相應的苯酚或取代的苯酚后，使磺化劑與之作用，在反應中形成的方法。
使用酰胺等、羧酸或碳酸酯作為添加劑時，雖然可以使酰氧基苯中含有全量該添加劑，但是優選在加入磺化劑后熟化前至少加入一部分添加劑，進而熟化，這種方法顯示出更好的結果。這些添加物全部與SO3生成絡合物或混合酐；事先添加下，由于SO3的反應活性過低，所以要使反應完全，就必須采用很長熟化時間和高熟化溫度。就此而言，當加入磺化劑后熟化前加入添加劑的情況下，基本上不存在游離的SO3，即各種形態下的SO3幾乎都與酰氧基苯反應(包括反應中間體)。對酰胺類面言，臨時捕獲少量游離的SO3，SO3是路易斯酸，作為路易斯酸觸媒作用的催化反應，例如弗利斯轉位反應(酰氧基苯轉變成酚酮)和弗雷德爾·格拉弗次反應(二分子酰氧基苯或者酰氧基苯與羧酸·SO3混合酐反應生成酮基苯酚酯。使之進一步磺化變成酮基苯酚酯磺化物)，同時由于熟化生成作為目的物的酰氧基苯磺酸和酰胺形成一種鹽，因而抑制作為目的物的磺酸進一步反應(即副反應)。
對于羧酸或碳酸酯而言，捕捉少量存在SO3所得到的效果與酰胺類相同。最好的結果是在同時加入苯酚和酰胺化合物、酰亞胺化合物、尿素化合物、羧酸或碳酸酯時得到的。
通過加入苯酚等羥基化合物，可以抑制酮基苯酚酯磺化物。 混合酸酐B其作用機理雖然本反應中存在混合酸酐A(RCOOSO3H)，但是它是羧酸捕獲了SO3而形成的，由于它特別能使脫水能力降低，而抑制了形成磺酸酯的副反應。然而，這種混合酸酐本身又作為酰化劑而起作用，因而變成使酮類增加的一個因素。這種混合酸酐與SO3進一步反應，生成混合酸酐B，因而變成副產酮基苯酚酯磺化物的一個重要原因。(反應式1)據估計，苯酚自身與SO3之間具有高反應活性，所以通過上述反應(生成混合酸酐B的路徑)并奪回混合酸酐A中的SO3，抑制了酮基苯酚酯磺化物。 對于酰胺、酰亞胺等添加劑來說，應當具有與苯酚基本上相同的行為，結果酰胺或酰亞胺與SO3應當形成絡合物；其中與苯酚的最大差別在于，對于酰胺或酰亞胺來說，始終形成絡合物，而苯酚的場合下，苯酚與SO3反應，作為最終化合物變成穩定的苯酚磺酸。
也就是說，上述絡合物通過反應體系中存在的磺酸(含目的生成物)，能按下式所示的平衡反應將SO3再釋放到反應體系中。
作為羥基化合物雖然可以是任何含羥基的基質，但是由于磺化反應中通常產生酯交換反應，所以使用苯酚之外的羥基化合物時使目的物的收率降低。然而上述效果任何一種羥基化合物均是顯著的。
苯酚類物質是一種從酰氧基苯制造工序中帶出的成分，從工業生產觀點來看可以含有這種物質。
加入酰胺、酰亞胺、碳酸酯，可以抑制酚酮、磺酸酯。
游離的SO3被捕獲時，SO3便會喪失路易酸觸媒功能。游離SO3的催化反應實例，包括酰氧基苯因弗利斯轉位而副產出酚酮，通過弗雷德爾·格拉弗次反應副產出酮基苯酚酯等。
酰胺類與熟化時生成的酰氧基苯磺酸形成一種鹽，妨礙和抑制由酰氧基苯磺酸引起的副反應。
酰氧基苯磺酸和苯酚磺酸都能副產出磺酸酯。
實施例以下，通過實施例說明本發明，但是本發明卻不受這些實施例的限制。
其中，實施例中的％只要不特別說明均按重量計。
實施例1在備有攪拌棒、溫度計、液體SO3滴液漏斗和備有充填了粒狀氯化鈣干燥管之Dimroth冷卻管(熟化工序中使用)的四口燒瓶中，加入150.0克癸酸苯酯(苯酯純度為99.8％，含0.2％癸酸)。15.6克癸酸和300克二氯甲烷，邊攪拌邊在干冰-乙醇浴中冷卻到-20℃。冷卻后，將51.3克液體三氧化硫(日曹金屬(株)制液體SO3)于15分鐘內滴入充分攪拌的液面上。此時溫度為-20～-15℃。滴入終止后，升溫至40℃，使二氯甲烷回流60分鐘。用液相色譜分析測得的結果，得到作為目的物的對-和鄰癸酰氧基苯磺酸，二物質的收率之和為99.0％(對癸酸氧基苯磺酸收率為91.7％，鄰癸酰氧基苯磺酸收率為7.3％)。此時，副反應率為0.9％。進而用5.0％NaOH水溶液將此磺酸溶液中和至pH為3～8，同時保持該溶液為30～40℃，結果得到有98.5％的該磺酸保持在中和物狀態下的水溶液。
此外，按以下條件作了磺化物分析和中和物純度測定。
(1)磺化產物分析條件磺化產物分析中，使用了液相色譜法和下列色譜柱、洗脫液和檢出器。
色譜柱Merck & Co..Lichrospher-100 RP-18(5μm)，250mm×4mmφ洗脫液使用以下A液和B液的梯度淋洗法A液NaClO4在乙腈-水(30∶70，體積比)中的0.1M溶液B液100％乙腈檢出器UV260nm(2)中和產物的測定條件中和產物純度是在與磺化產物分析條件相同的條件下，用液相色譜測定的。
實施例2使用與實施例1相同的器具，取100.0克純度達99.6％的間甲酚壬酸酯、9.5克壬酸和100克1，2-二氯乙烷，攪拌下冷卻到-30℃，將34.5克液體三氧化硫在10分鐘內滴到處于-32～-23℃和充分攪拌下的液面上。將此物質在-10℃下保持20小時，結果作為原料酯目的物的間甲酚壬酸酯之磺化產物，收率為98.3％，副反應率為1.6％。
實施例3使用與實施例1相同的器具，取100.0克純度99.7％的間甲酚月桂酸酯、8.9克月桂酸和100克二氯甲烷，攪拌下冷卻到-30℃，將29.0克液體三氧化硫在10分鐘內滴到處于-25～-20℃和充分攪拌下的液面上。-10℃下將此物質保持20小時，結果作為原料酯目的物的間甲酚月桂酸酯之磺化產物收率為98.5％，副反應率為0.3％。
不同羧酸對苯酚酯的影響實施例4～7作為原料苯酯，分別使用氯代己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、異硬脂酸苯酯和廿二碳酸苯酯。相對于各種苯酯分別加入5～20摩爾％的氯代己酸、2-乙基己酸、異硬脂酸和廿二碳酸，按和實施例1同樣條件磺化。但是，在實施例7中，使用1，2-二氯乙烷代替二氯甲烷，使溶劑量為相應酯量的10倍，各自相應的磺酸(鄰位和對位體合計)的收率匯于下表1中。
表1
注)*1苯酯按苯酯(總量)計，純度均為99.5％以上。
*2羧酸加入量包括原料苯酯中所含的羧酸量。
*3實施例6和7的目的物的產率均是使用氯化芐乙氧胺(殺菌藥)混合指示劑測定的。
表1說明，通過加入與原料苯酯中的羧酸基相同的羧酸，無論是取代還是未取代的羧酸，利用不多于22個碳的羧酸苯酯的磺化，可以在大約98％以上收率下得到目的磺化產物，而且副反應小于2％。實施例8～9原料苯酯用表2所示的苯酯，加入表2所示的羧酸，其加入量分別占各苯酯的10摩爾％，在和實施例1同樣的條件下進行磺化。將各自相應羧酸的收率匯集于表2之中。
表2 注)*1按苯酯(總量)計，苯酯純度均為99.5％以上。而且環氧乙烷加成的摩爾數表示的是平均值。
*2環氧乙烷加成摩爾數表示平均值。
*3羧酸加入量包括原料苯酯中所含的羧酸量。
羧酸加入量的影響實施例10～14和對照例1～3在月桂酸苯酯(純度99.8％，含0.2％月桂酸)中加入表3所示量的月桂酸，按和實施例1同樣方式進行磺化，根據液相色譜分析算出了收率。
而且按下述標準對所得中和物(干燥品)60℃的造粒性能作了評價。
評定標準◎造粒性能良好○造粒性能一般△造粒性能不良結果示于表3之中。
表3<
如表3所表明的那樣，加入同種羧酸時，各加入量占苯酯量的2.5～200摩爾％，則作為目的物磺化物可以高收率地制得，而且造粒性能也好。
各種添加劑加入量的影響實施例15～17和對照例4～5在3，5，5-三甲基己酸苯酯中加入下表4所示種類和數量的添加劑，在與實施例1相同條件下進行磺化反應，根據液相色譜分析計算出了收率，結果示于表4之中。
表4
注)*1苯酯的反應率(％)-磺化收率(總計，％)*2水含量相對于3，5，5-三甲基己酸苯酯來說小于1摩爾％。
如表4所顯示的那樣，通過加入相當于苯酯2.5摩爾％以上的添加劑，可以充分抑制所不希望的副反應。
添加劑中羧酸種類的影響實施例18～21在月桂酸苯酯中加入下表5所記種類和數量的羧酸，在和實施例1同樣的磺化條件下使之反應，結果匯集在下表5中。
其中，使用了純度在99.5％以上的原料月桂酸苯酯。
表5
注)*1酰氧基苯磺酸(對位體和鄰位體合計)總收率。
實施例22在月桂酰氧基乙酰氧基苯中加入占其10摩爾％的月桂酸，在和實施例1同樣的磺化條件下使之反應。試驗結果分別在90.2％和8.6％收率下制得月桂酰氧基乙酰氧基苯的磺化產物和月桂酸苯酯的磺化產物。磺化收率總計達98.8％，估計副反應率為0.6％。
正如表5和實施例22所說明的那樣，與加入的羧酸品種無關，無論是哪一種羧酸都能充分抑制副反應，而且磺化收率均高。但是，要以作為原料的苯酯(酰氧基苯)出發，高收率地制得相應的酰氧基苯磺酸，使用具有相同烷基的羧酸較好，關于這一點也由本結果表明。
投入添加劑的時機實施例23使用定量泵，按3.4kg/小時的速度將月桂酸苯酯供入上升薄膜式SO3氣體接觸反應器中，并且使被控制在1.5％SO3濃度下和35℃的經干燥空氣稀釋的SO3氣體按1.05公斤SO3/小時的速度流過該反應器。此時，向反應器具備的夾套中供給的冷卻水溫度，在2m長前半部為15℃，3m長后半部為20℃。被氣液分離器分離的反應物，溫度為26℃。在反應物自身開始發熱之前，向反應物中以3.65kg/小時流速加入其中含有7重量％月桂酸而且溫度被控制在15℃的二氯甲烷，充分混合稀釋。此時，溶液的溫度為30℃。進而，利用40℃下加熱一小時的方法使反應完全。液相色譜分析結果證明，在98.5％收率下制得對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。其中，副反應率為1.4％。
實施例24使用定量泵以3.77kg/小時的速度向降膜式SO3氣體接觸反應器中供給事先含有15摩爾％月桂酸的月桂酸苯酯，并且使經干燥空氣稀釋控制在1.0％SO3濃度和35℃下的稀釋SO3氣體，在1.05kg SO3/小時速度下從中流過。此時，向反應器所備夾套中供入的冷卻水溫度，在2m長前半部為15℃，3m長后半部為20℃。由氣液分離器分離的反應物溫度為25℃。將反應物供入連續擠壓式捏和器中在10℃冷卻水存在下充分捏和30分鐘。然后于連續擠壓式捏和機中40℃下熟化40分鐘。結果在97.5％收率下獲得對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。其中副反應率為2.3％，副反應物大半是酮類。
實施例25在3.91kg/小時(14.0摩爾/小時)速度下，用定量泵將月桂酸苯酯(苯酯純度99.0％，含月桂酸0.6％、苯酚0.4％)通入連續薄膜式反應器中(內徑14mm，長4m)。接著通入經空氣稀釋的濃度為2.0體積％的SO3于連續薄膜式反應器中。其SO3的導入速度為1.14kg/小時(14.3摩爾/小時，即相當于月桂酸苯酯的1.02摩爾倍數)。此時，向反應器上夾套中供給的冷卻水溫度為30℃。經氣液分離器分離后的反應物溫度為30℃，立即以0.28kg/小時(1.4摩爾/小時，占月桂酸苯酯的10摩爾％)速率向此反應物中加入月桂酸混合(后加入)。利用在50℃下加熱熟化此混合的物質，使反應完全。借助于液相色譜分析了解反應歷程，從而確定反應是否完全。這種情況下，熟化時間為40分鐘。液相色譜的分析結果證明，在94％收率下得到了對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。進而用NaOH水溶液連續中和使反應完全的磺化物，使pH達到5～7，同時保溫在30～40℃下，這種中和的中和率為99％。所制得中和品的色調，在10％目的物濃度下，APHA值為40。
其中，磺化產物分析以及中和物純度測定，均按與實施例1同樣的條件進行。
實施例26～28在采用與實施例25同樣的反應器和諸條件下，在經氣液分離器分離后，加入月桂酸(后加)混合，月桂酸加入量如表6所示，使之相對于月桂酸苯酯分別占50、100和150摩爾％。而且為使這些反應完全所必須的SO3量，分別占月桂酸苯酯的1.05、1.10和1.15摩爾倍。將這些量物質導入反應器中使用之。作為與之相應目的物的相應磺酸(鄰位和對位體合計)和中和品色調匯于表6之中。
實施例29～30在采用與實施例25同樣的反應器和諸條件下，向月桂酸苯酯中加入月桂酸混合并通入反應器中，使其加入量占月桂酸苯酯10摩爾％。而且在氣液分離后后加入月桂酸量如表6所示，加入混合相當于月桂酸苯酯10和40摩爾％的月桂酸。而且，為使這些反應完全所需的SO3量，為月桂酸苯酯的1.05摩爾倍，將此量SO3導入反應器中使用。與之對應目的物的相應磺酸，其收率和中和品色調匯于表6之中。
實施例31月桂酸無后加操作，向月桂酸苯酯中加入混合相當于其50摩爾％的月桂酸，并將其導入反應器中。除此之外，在與實施例25同樣的反應器中同樣條件下進行試驗。此時，為使反應完全所需的SO3量，為月桂酸苯酯的1.20摩爾倍，將此量SO3導入反應器中使用。作為相應目的物的磺酸收率和中和品色調匯于表6之中。
對照例6除無后添加操作之外，按和實施例25同樣的反應器和條件進行試驗。作為相應目的物的磺酸收率和中和品色調，歸納在表6之中。
表6
注)*1前添加；在和SO3作用前酰氧基苯中的月桂酸量；*2后添加；與SO3作用后加入的月桂酸量。
如表6所表明的那樣，使用薄膜式磺化裝置的場合下，利用后加入至少部分添加的方式目的物收率進一步提高，與前添加方式相比，能夠降低SO3用量，而且還可以獲得所制成的中和品色調呈淡色的良好結果。
實施例32～38使用定量泵以4.01kg/小時(15.0摩爾/小時)速率將癸酸苯酯(苯酯純度92.8％，癸酸6.4％，苯酚0.8％，即含相當于癸酸苯酯10摩爾％的癸酸作為前加入部分)送入與實施例25相同的反應器中。并以1.26kg/小時(15.75摩爾/小時，相當于癸酸苯酯的1.05摩爾倍)通入SO3。此時，經空氣稀釋的SO3濃度分別如表7所示。而且，SO3接觸溫度(即癸酸苯酯與SO3接觸混合的溫度，由向反應器所備夾套中供入的冷卻水溫度控制)、后添加劑混合溫度(向氣液分離的反應物中直接加入混合癸酸的溫度)和熟化溫度分別按表7所示值進行。氣液分離后向反應物中后加的癸酸量為0.775kg/小時(4.50摩爾/小時相當于癸酸苯酯的30摩爾％)。利用液相色譜分析法分析熟化歷程，進而確定反應是否完全。反應完全后的磺化產物，保持在20～40℃下用NaOH水溶液中和至pH＝4～8。此時，中和過程內酯的保持率均在98％以上。表7中匯集了用液相色譜定量分析出的、磺化反應中對位和鄰位癸氧基苯磺酸的總收率以及所制得中和品的色調(在10％濃度癸氧基苯磺酸鈉溶液經APHA測定的值)數值。
表7
實施例39在3.91Kg/小時(14.0摩爾/小時)速率下，用定量泵將月桂酸苯酯(苯酯純度99.0％，其中含0.6％月桂酸和0.4％苯酚)送入實施例25的反應器中。同時向此反應器中以相當于SO31.16Kg/小時(14.6摩爾/小時，即相當于月桂酸苯酯1.04摩爾倍)的速率通入經空氣稀釋含1.5容量％SO3的氣體。此時，供入反應器所備夾套中的冷卻水溫度為20℃。氣液分離器分離后反應物溫度為23℃，直接向此反應物中以0.8Kg/小時(2.8摩爾/小時，相當于月桂酸苯酯的20摩爾％)的速度加入混合月桂酸的α-位磺化產物(在實施例25的反應器中和40～60℃磺化溫度下用摩爾比1.05倍的SO3處理月桂酸后的反應產物)。在連續擠壓式捏和機中50℃下，使混合后的物質熟化一小時。之后，在連續中和器中用NaOH中和至PH5～7，中和過程中保持在30～40℃溫度下。磺化反應中對位和鄰位月桂酰氧基磺酸的總收率為95％，中和物的色調用10％目的物濃度的溶液時APHA值為60。
實施例40在和實施例39同樣的條件下，用多磷酸(縮合度116％)代替氣液分離后加入的添加劑，其加入速度為0.355Kg/小時(磷酸骨架相當4.20摩爾/小時，占月桂酸苯酯的30摩爾％)。試驗結果發現，作為磺化反應目的磺酸收率為95％，中和品的色調在10％目的物濃度下為APHA 40。
以下，利用添加物(6)，(7)和(8)的實施例作更詳細說明。
實施例41在備有攪拌棒、溫度計、帶填充了粒狀氯化鈣干燥管的液體SO3滴液漏斗和ジムロ－ト冷卻管(熟化工序中所需的)的四口燒瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯純度99.8％，含有0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩爾)、苯酚2.84克(0.030摩爾)和二氯甲烷300克，先在常溫攪拌使之溶解，然后在干冰-丙酮浴中冷卻到-20℃。冷卻后，于15分鐘內向處于充分攪拌下的液面直接滴加液體SO3(日曹金屬(株)制液體SO3)54.2克(0.677摩爾)。此時的溫度為-22～-16℃。滴加終止后，目的物收率為11％。在該溫度下分批加入乙酰胺(東京化成(株)制)14.2克(0.241摩爾)，充分攪拌混合。混合大約10分鐘后，升溫至40℃，使二氯甲烷回流30分鐘。液相色譜定量分析的結果證明，作為目的物的對位和鄰位癸酰氧基苯磺酸分別在92.0％和7.1％(總收率99.1％)下制出。接著，在保溫30℃～40℃條件下，同時滴入這種磺酸溶液和5.0％NaOH水溶液使之中和到PH3～8。最終PH為5.2(含10％有效成分)。結果得到了該磺酸中98.8％處于中和物狀態下的水溶液。
此外，以下若不特別說明，則磺化物和中和物的純度測定均按實施例1所述方式進行。
實施例42使用與實施例41同樣的器具，量取純度99.6％的間甲酚壬酸酯100.2克(0.402摩爾)、壬酸6.36克(0.040摩爾)、苯酚3.78克(0.040摩爾)和1，2-二氯乙烷400克，充分攪拌使之溶解后，冷卻到-30℃，立即在-32～-27℃下于10分鐘內向充分被攪拌的液面滴入液體SO337.8克(0.472摩爾)。此目的物收率為21.5％。滴加終止后，加入N，N′-二乙酰基乙二胺(東京化成(株)制)11.6克(0.080摩爾)，在該溫度下攪拌混合10分鐘后，于40℃下熟化一小時，結果可以在98.9％收率下制成間甲酚壬酸酯的磺化產物。
對照例7與實施例41同樣進行反應，但不加入苯酚和乙酰胺，而且隨之對SO3摩爾比作某些調整。
在備有攪拌棒、溫度計、帶充填了粒狀氯化鈣干澡管的液體SO3滴液漏斗和Dimroth冷卻管(熟化工序中所需的)的四口燒瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯純度99.8％，其中含0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩爾)和二氯甲烷300克，邊攪拌溶解邊在干冰-丙酮浴上冷卻到-20℃。冷卻后于15分鐘內向被充分攪拌的液面上滴加液體SO3(日曹金屬(株)制液體SO3)50.7克(0.632摩爾)。此時的溫度為-21～-16℃。滴加終止后，為了與實施例41對照于該溫度下攪拌混合10分鐘后，升溫至40℃，使二氯甲烷回流30分鐘。液相色譜定量分析證明，分別在85.6％和6.9％收率下(總收率92.5％)制得了作為目的物的對位和鄰位的癸酰氧基苯磺酸。其中，己酸苯酯的反應率為99.9％以上。主要的副反應產物，由苯酯出發的轉化率占磺酸酯的4.8％。其余的是酮基苯酚和酮基苯酚酯。
對照例8除了將乙酰胺與癸酸苯酯予混合之外，與實施例41同樣方式進行了反應。
在備有攪拌棒、溫度計、帶充填了粒狀氯化鈣干燥管的液體SO3滴液漏斗和Dimroth冷卻管(熟化工序中所需的)的四口燒瓶中，量取癸酸苯酯(苯酯純度99.8％，其中含0.16％癸酸和0.02％苯酚)150.0克(0.603摩爾)、苯酚2.84克(0.030摩爾)、乙酰胺14.2克(0.241摩爾)和二氯甲烷300克，首先常溫攪拌使之溶解，然后在干冰-丙酮浴上冷卻到-20℃。冷卻后，立即在15分鐘內向處于充分攪拌下的液面上滴加液體SO3(日曹金屬(株)制液體SO3)53.1克(0.663摩爾)。此時的溫度為-22～-18℃。滴加終止后，為了和實施例41對照，在該溫度下進行攪拌混合10分鐘后，升溫到40℃，使二氯甲烷回流30分鐘。液相色譜定量分析結果說明，分別在58.6％和4.1％收率(總收率62.7％)下制得作為目的物的對位和鄰位的癸酰氧基苯磺酸。其中，殘存36.1％己酸苯酯。苯酯中羧酸種類的影響實施例43～48對于作為原料的苯酯，氯代己酸苯酯、2-乙基己酸苯酯、癸酸苯酯、壬酸苯酯、異硬脂酸苯酯和廿二碳酸苯酯等，在與實施例41同樣的器具和同樣反應條件下進行了反應。SO3的摩爾比示出了相對于苯酯和苯酚總摩爾數的數值。試驗結果以相應的磺酸(鄰位和對位體總量)收率形式匯于表8之中。
表8
<p>注)*1相對于苯酯和苯酚總量的摩爾比。
*2添加劑使用了N，N ′-二乙酰基乙二胺代替乙酰胺。
摩爾比表示相當于酰胺結構部分的數值。
*3使用氯化芐乙氧胺的混合液的埃潑頓法測定的。
*4除了用1，2-二氯乙烷代替二氯甲烷以及使溶劑量為酯量的10倍重量之外，使用了和實施例1同樣的條件。
其中無論使用哪種酯，按苯酯總量計的純度均在99.5％以上。添加劑的影響實施例49～52以及對照例9～15按照與實施例41同樣的方式，使月桂酸苯酯進行磺化反應；將苯酚加入量原樣不變下添加劑加入量的作用效果匯于下表之中。其中，添加劑使用了丁二酰胺代替乙酰胺。
表9
薄膜磺化對照例17按照JP-A-62-30752中條件實施磺化反應。
在3.91Kg/小時(相當于14.0摩爾/小時苯酯)速率下，用定量泵向降膜式SO3氣體連續磺化反應裝置(內徑14mm，長4m)中，供入由苯酚和月桂酰氯酯化制備的月桂酸苯酯[苯酯純度99.0％，其中含0.61％月桂酸(占苯酯的0.85摩爾％)和0.37％苯酚(占苯酯的1.1摩爾％)]，并且使控制在40℃和2.5％(體積/體積，被干燥空氣稀釋的)濃度下的SO3氣體從中流過，該氣體流速為相當于1.22Kg SO3/小時。此時，向反應器所備夾套中供入的冷卻水溫度，在2m前半部和2m后半部均為30℃。而且此時經氣液分離器分離的反應物溫度為33℃。使此反應物于與實施例41中所用相同的四口燒瓶中，在攪拌下以間歇方式熟化。此時進行溫度控制(初期50℃，最終70℃)使之不凝固。一小時后，用高速液相色譜法進行分析，結果證明分別在72％和5％(總計77％)收率下制得對位及鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
此時，苯酯的反應率達99.9％以上；而副反應產物中，磺酸酯占9％，酮基苯酚酯和酮基苯酚各占0.4％，酮基苯酚酯磺化產物為1.2％，苯酚磺酸等為4.7％，其它夾雜成分也大多在色譜圖上被觀察到(不明成分約占8％，即其余成分)。
實施例53按本發明條件進行薄膜磺化反應在3.91Kg/小時(13.0摩爾/小時)速率下，用定量泵向降膜式SO3氣體連續磺化反應裝置(內徑14mm，管長4m)內供入通過苯酚和月桂酸脫水酯化反應制備的月桂酸苯酯[苯酯純度91.8％，其中含7.65％月桂酸(這相當苯酯的11.5摩爾％)和0.47％苯酚(相當于苯酯的1.5摩爾％)]，并且使控制在40℃和2.5％(體積/體積，經干燥空氣稀釋)濃度的SO3氣體，以相當于1.14kgSO3/小時(14.2摩爾SO3/小時)的速度從中流過。此時，向反應器所備夾套中供給的冷卻水溫度，在前2m部分和后2m部分均為30℃。而且此時經氣液分離器分離的反應物溫度為33℃，酸值為186.6，此時目的物收率為37％。此外，使磺化劑作用后經氣液分離器獲得反應物之前的滯留時間為25秒。在此反應物開始自己發熱之前，于和實施例41中所用同樣的四口燒瓶中，預先量取丁二酰胺30.0克，然后一邊用冷水浴(5℃)冷卻，一邊在氮氣流和攪拌下，大約在4分鐘內量取291.0克丁二酰胺。此時內部溫度為40℃。控制溫度(初期50℃，最終60℃)使之不凝固，邊攪拌邊以間歇方式熟化。30分鐘后，進行高速液相色譜分析，結果證明，分別在80％和7％(合計87％)收率下制得對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
此時，苯酯的轉化率為99％，而作為副反應產物(苯酯轉化率)，磺酸酯0.8％，酮基酚酯0.1％，酚酮0.4％，酮基酚酯磺化物1.1％，苯酚磺酸等8.1％，其它若干夾雜成分也在色譜圖上觀察到，但是與對照例17相比，夾雜物的數和量(尤其是量)減少(不明成分減少到約3％，即余量成分)。
實施例54實施例53+苯酚(加到苯酯中)35℃溫度下，以3.95Kg/小時(苯酯12.8摩爾/小時，苯酚1.28摩爾/小時)速率用定量泵向降膜式SO3氣體連續磺化反應裝置(內徑14mm，管長4m)供給向實施例53中使用的月桂酸苯酯中加入苯酚制備的月桂酸苯酯[苯酯純度89.4％，月桂酸7.45％(相當于苯酯的11.5摩爾％)，苯酚3.05％(相當于苯酯的10.0摩爾％)]，并且使控制在40℃和2.5％(體積/體積，經干燥空氣稀釋的)SO3氣體以1.21Kg(相當于15.1摩爾)SO3/小時速率從中流過。此時，向反應器所備夾套中供給的冷卻水溫度在前2m部分和后2m部分均為30℃。而且，此時經氣液分離器分離的反應物溫度為32℃。此外，酸值為190.8，目的物收率為44％。這種反應物開始自己發熱之前，事先將30.0克丁二酰胺置入與實施例41中所用同樣的四口燒瓶中，然后邊用冷水浴(10℃)冷卻，邊在氮氣流下和攪拌下，在4分鐘內再量取299.1克丁二酰胺。此時，內部溫度達42℃。進行溫度控制(初期50℃，最終60℃)使之不凝集，攪拌下進行了間歇熟化。30分鐘后，進行高速液相色譜分析，結果證明分別在8％和88％(合計96％)收率下得到對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
此時，苯酯的反應率為99％；在副反應產物(苯酯轉化率)中，磺酸酯1.3％，酮基苯酚酯0.3％，酮基酚0.5％，酮基酚酯磺化物0.7％，苯酚磺酸等10％(含有因加入苯酚而生成的成分)；雖然在色譜圖上也觀察到其它少量夾雜成分，但是與實施例13相比夾雜物量進一步減少。而且已經證明，與對照例17相比大幅度減少(不明成分減少到大約1％，即余量成分)。
此外，往NaOH水溶夜中和的中和物色調(濃度為10％的有效成分溶液)為APHA 30。
實施例54-1除了使用30.0克月桂酸代替于氣液分離后添加的30.0克丁二酰之外，與實施例54同樣進行反應。但是，熟化溫度初期為50℃，最終為70℃。與實施例54同樣熟化30分鐘后，進行高速液相色譜分析，結果證明分別在7％和88％(合計95％)收率下制得對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
此時，苯酯的反應率為99.9％；作為副反應產物(苯酯的轉化率)，磺酸酯0.9％，酮基苯酚酯0.4％，酮基苯酚0.4％，酮基苯酚酯磺化物0.9％，苯酚磺酸等10％(含有因加入了苯酚面生成的成分)；經NaOH水溶液中和后，中和產物的色調(10％有效成分水溶液)為APHA 50。
實施例54-2除了使用升膜式SO3氣體連續磺化反應裝置(內徑14mm，管長2.0m)代替降膜式SO3氣體連續磺化反應裝置(內徑14mm，管長4m)之外。其余采用與實施例54等同的反應條件進行反應。
但是，向反應器所備夾套中供給的冷卻水的溫度，前0.5m部分為15℃，后1.5m部分為30℃。
此時，經氣液分離器分離的反應產物溫度為31℃，酸值為190.1，目的物收率為32％。而且，使磺化劑作用后得到反應產物之前的滯留時間約15秒。
經與實施例54等同的條件熟化，分別在7％和89％(合計96％)收率下得到了對位和鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
添加量的影響各種添加劑實施例55、56及對照例17除了使用壬酸苯酯[苯酯純度98.9％，含0.40％壬酸(相當于苯酯的0.6摩爾％)和0.63％苯酚(相當于苯酯的1.59摩爾％)]代替月桂酸苯酯以及使用下表中的添加劑代替丁二酰胺之外，按照和實施例53和54同樣的條件進行了反應。結果列于下表之中。
表10
注)*1本表中的實施例均包含0.6摩爾％壬酸。
*2相對于苯酯及苯酚含量的摩爾比。
*3表示由苯酯出發的轉化率。
*4不明成分＝(100+苯酚)－(目的磺化產率)－(上記副產物之和)
實施例57添加劑品種的影響除了用下述添加劑代替丁二酰胺之外，與實施例54同樣方式進行了磺化反應。其結果列于下表中。添加量按酰胺結構部分計相對于苯酯均為40摩爾％。
表11
<p>注)*1月桂酸苯酯的反應率*2鄰位和對位月桂酰氧基苯磺酸合計*3鄰位和對位乙酰氧基苯磺酸約副產30％*4副產出鄰苯二甲酰亞胺磺酸*5副產出與添加劑相應的磺酸實施例81加入苯酚加入時間和加入量的影響與實施例53同樣的條件下，作為苯酯使用低苯酚含量的月桂酸苯酯[苯酯純度73.4％，含26.6％月桂酸(相對于苯酯為49.9摩爾％)和0.02％苯酚(相對于苯酯為0.08摩爾％)]，按下表所記的數量和時期添加，結果匯于下表之中。SO3摩爾比，即SO3/(苯酯＋苯酚)，固定在1.07。
表12
實施例89實施例53＋苯酚磺酸(加到苯酯中)除了使用相當于苯酯10摩爾％的苯酚磺酸代替苯酚之外，與實施例54同樣進行反應。結果分別在86％和7％(合計93％)收率下制出對位及鄰位的月桂酰氧基苯磺酸。
此時，苯酯的反應率為99％；作為副反應產物，磺酸酯1.6％，酮基苯酚酯0.3％，酮基酚為0.4％，酮基苯酚酯磺化物為0.7％，其它少量雜成分雖然也能在色譜圖上也觀察到，但是與實例54的情況相同，夾雜物量比實施例53進一步減小。據證實，與對照例17相比大幅度減少。
參考例苯磺酸的制備在備有攪拌棒、溫度計、球形冷卻管和SO3氣體通入導管的四口燒瓶中，量取300.0克(3.17摩爾)苯酚(和光純藥(株)制，純度99.5％)，加熱至50℃，而且使50℃溫水在冷卻管中循環。充分攪拌下保溫50℃，同時通入N2，通入速度為0.5升/小時，向浸在保溫120℃的油浴中之SO3氣體發生裝置內于4小時內滴入276.8克(3.46摩爾)液體SO3，進行氣化，導入苯酚中。然后，升至100℃熟化1小時，得到了546.5克呈粉紅色的苯酚磺酸。
組成分析結果為對苯酚磺酸78.2％，鄰苯酚磺酸5.0％，苯酚二磺酸為9.9％，二(4-羥基苯酚)砜5.9％，苯酚0.1％，H2SO40.7％。
權利要求
1.一種制造酰氧基苯磺酸的方法，包括用磺化劑磺化通式(1)所示酰氧基苯(1) (式中，R1表示可以被鹵素取代或者可以插入酯基、醚基、酰氨基或亞苯基的1～35個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者苯基；R2表示1～4個碳的直鏈或支鏈烷基、甲氧基或乙氧基；n 為0～2的數值；n＝2時，二個R2可以相同或不同。)制造通式(5)所示的酰氧基苯磺酸， (式中，R1、R2和n表示上述的含意)其特征在于加入從通式(2)所示的磺酸或其酯(2)、 (式中，R3表示氫或1～3個碳的烷基；R4表示可以被鹵素、磺基、羧基、羥基或苯基任意取代或者可以插入酯基、醚基、酰氨基或亞苯基的2～35個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者可以未取代或被羧基或烷基取代的苯基)通式(3)所示的烷基磷酸酯(3)、 (式中，R5表示1～22個碳的直鏈或支鏈烷基；R6表示氫原子或1～22個碳的直鏈或支鏈烷基；它與R5可以相同或不同)通式(4)所示的多磷酸(4)、 (式中，m表示磷酸的平均縮合度，而且0＜m≤10)分子式中具有通式(6)所示的官能團或鍵的酰胺等化合物(6)、 (式中，X表示氧原子或硫原子)具有通式(7)所示官能團的碳酸酯化合物(7) 以及通式(8)所示的羥基化合物-OH(8)之中選出的一種以上添加劑(但是化合物(6)在加入磺化劑之后加入)，相對于化合物(1)的加入量(2)～(7)為2.5～200摩爾％，(8)為1～100摩爾％。
2.權利要求1所述的方法，其中磺化劑是SO3。
3.權利要求1所述的方法，其中通式(1)的R1是5～18個碳的而且也可以被鹵素取代的直鏈或支鏈烷基。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于反應體系中基本上不存在水。
5.權利要求1所述的方法，其中作為添加劑用通式(2)中R3是H，R4可以被鹵素取代或者插入酯基、醚基或酰氨基的5～35個碳的直鏈或支鏈烷基的羧酸。
6.權利要求1所述的方法，其特征在于添加劑使用通式(2)中R3是H，R4等于通式(1)所示酰氧基苯中R1的羧酸。
7.權利要求6所述的方法，其中通式(1)中R1和通式(2)中R4均為11個碳的烷基，而且通式(2)中R3為氫。
8.權利要求1所述的方法，其中添加劑使用通式(3)中R5為8～14個碳的直鏈或支鏈烷基，而且R6是氫原子的烷基磷酸酯。
9.權利要求1所述的方法，其中添加劑是通式(4)所示的多磷酸，其水含量相對于通式(1)所示的酰氧基苯為5摩爾％以下。
10.權利要求1～9中任何一項所述的方法，其特征在于使用薄薄膜磺化裝置進行用磺化劑的磺化處理，在所說的磺化處理之后，加入由上述通式(2)所示的羧酸或其酯、通式(3)所示的烷基磷酸酯以及上述通式(4)所示的多磷酸中選出的一種或二種以上添加劑的至少一部分，熟化。
11.權利要求10所述的方法，其中在磺化處理之后加入添加劑的量，相對于通式(1)所示酰氧基苯為2.5～200摩爾％。
12.權利要求1所述的方法，其中加入由添加劑(2)、(3)和(4)中選出的至少一種添加劑。
13.權利要求12所述的方法，其中式(1)的R1具有1～21個碳，式(2)的R4表示可以被鹵素、羧基、羥基或苯基任意取代，或者可以插入酯基、醚基、酰氨基或亞苯基的2～21個碳的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者表示未取代或可以被羧基或烷基取代苯基。
14.權利要求1所述的方法，其中添加劑加入由添加劑(6)、(7)和(8)中選出的至少一種。
15.權利要求1所述的方法，其中加入由添加劑(2)、(6)和(8)中選出的至少一種添加劑。
16.權利要求1所述的方法，其中加入磺化劑之后，加入添加劑(2)。
17.權利要求1所述的方法，其中加入磺化劑之后，加入添加劑(6)。
18.權利要求17所述的方法，其中添加劑(6)是尿素化合物、酰胺化合物或酰亞胺化合物。
19.權利要求1所述的方法，其中磺化前加入添加劑(8)。
20.權利要求1所述的方法，其中添加劑(8)是由通式(9)或(10)所表示的苯酚或取代的苯酚 (二式中，R2表示1～4個碳的直鏈或支鏈低級烷基或者甲氧基、乙氧基；n表示0～2的整數；n＝2時，兩個R2可以相同或不同；M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或季胺)。
21.權利要求1所述的方法，其中添加劑(8)中的R2和n與式(1)中的R2和n相同。
22.權利要求1所述的方法，其中使用薄膜磺化裝置進行磺化。
23.權利要求1所述的方法，其中并用兩種以上添加劑。
24.權利要求1所述的方法，其中并用兩種以上從(2)、(6)和(8)中選出的添加劑。
25.權利要求1所述的方法，其中化合物(6)是由非環狀單酰胺化合物、多酰胺化合物、環狀酰胺化合物、非環狀酰亞胺化合物、多酰亞胺化合物、環狀酰亞胺化合物、非環狀單尿素化合物、多尿素化合物、環狀尿素化合物、非環狀單硫代酰胺化合物、多硫代酰胺化合物、環狀硫代酰胺化合物、非環狀硫代酰亞胺化合物、環狀硫代酰亞胺化合物和硫脲化合物中選出的。
26.權利要求1所述的方法，其中化合物(8)是1～36個碳的直鏈或支鏈一元醇或二元至六元醇。
27.權利要求1所述的方法，其中化合物(6)是由乙酰胺、丁二酰胺、N，N′-二乙酰基乙二胺、N，N′，N″-三乙酰基二亞乙基三胺、四乙酰基甘脲、尿素、亞乙基脲、丁二酰亞胺和鄰苯二甲酰亞胺中選出的。
28.權利要求1所述的方法，其中化合物(8)是苯酚或苯酚磺酸
29.一種制造酰氧基苯磺酸鹽的制造方法，該鹽是中和權利要求1中得到的酰氧基苯磺酸而制得的。
全文摘要
酰氧基苯磺酸的制造方法，當磺化酰氧基苯(1)制造相應酰氧基苯磺酸或其鹽時，加入由羧酸或其酯(2)、烷基磷酸酯(3)、多磷酸(4)、酰胺等化合物(6)、碳酸酯化合物(7)和羥基化合物(8)中選出的至少一種物質作為添加劑。與過去相比利用該方法可以在高收率和高選擇性下，以工業規模經濟地制造酰氧基苯磺酸。
文檔編號C07C303/04GK1125939SQ95190251
公開日1996年7月3日 申請日期1995年1月20日 優先權日1994年2月10日
發明者畑山善生, 井上勝久, 檀上洋, 外谷孝四郎 申請人:花王株式會社