專利名稱：從混合物中分離(甲基))丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體為主要成分和還含有低級醛為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸的新方法。
(甲基)丙烯酸是簡寫，表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸本身或它的各種形式的酯對制備具有非常廣泛用途，例如粘合劑的聚合物是特別重要的。
(甲基)丙烯酸尤其可由含3-4個碳原子的鏈烷烴，鏈烷醇，鏈烯烴或鏈烯醇的催化氣相氧化得到。它能特別方便地得到，例如由丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或2-甲基丙烯醛的催化氣相氧化得到。但是，其它可能的起始化合物是那些在氣相氧化期間由其僅作為中間產物形成的事實上的C3/C4起始化合物的化合物。可以提到的例子是叔丁醇的甲基醚。
通常用惰性氣體，如氮、Co、CO2、飽和烴和/或蒸汽稀釋的這些原料氣以與氧的混合物的形式在高溫下(一般為200-400℃)及如果需要，在超大氣壓下，在過渡金屬混合氧化物催化劑(例如含Mo，V，W和/或Fe)存在下通入，并通過氧化反應轉換成(甲基)丙烯酸(參看，例如DE-A4405059、EP-A253409、EP-A92097、DE-A4431957和DE-A4431949)。
但是，由于在催化氣相氧化過程中產生許多平行反應和其后的反應，也由于使用惰性稀釋氣體，所以產物不是純的(甲基)丙烯酸，而是主要含(甲基)丙烯酸，惰性稀釋氣和付產物的反應混合物，(甲基)丙烯酸必須從它們中分離出來。除了能比較容易地從(甲基)丙烯酸中除去及在其后(甲基)丙烯酸的使用中引起較小干擾的副產物例如乙酸之外，反應混合物還特別是含有低級醛，它們和(甲基)丙烯酸很接近，因此從(甲基)丙烯酸中分離它們很困難，這些低級醛例如甲醛、乙醛、丙烯醛、2-甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糖醛和巴豆醛及可能還有馬來酐(以反應氣體混合物中存在的(甲基)丙烯酸的量計，在以后的應用中經常引起很大干擾的那些次要成分的總量一般＜2％(重))。
DE-A4436243涉及從由使用高沸點惰性疏水有機液體逆流吸收的催化氣相氧化的反應氣體混合物中分離(甲基)丙烯酸的方法，在此方法中，反應氣體混合物與下行的高沸點的惰性疏水有機液體逆流通過吸收塔，精流過程附加到在吸收塔中自然產生的吸收過程中，這是由于從吸收塔中排出的能量大于其和外界接觸產生的自然損失的能量，從吸收塔(被吸收的物質)排出的液體中精餾分離出(甲基)丙烯酸，該液體中含有作為主要組分的(甲基)丙烯酸吸收劑以及作為次要組分的低級醛和可能的馬來酐。用這種方法得到的(甲基)丙烯酸是粗(甲基)丙烯酸。其一般純度＞98％(重)，含有雜質，特別是來自指定的低級醛和可能存在的馬來酐的雜質，而從高沸點惰性有機吸收液體中分離的(甲基)丙烯酸是主要的。
DE-A4436243定義高沸點惰性疏水有機液體(吸收劑)為所有那些在大氣壓下沸點高于(甲基)丙烯酸的沸點的液體，其含有至少70％(重)的作用不明顯的極性基的分子，因此是，例如不能形成氫鍵的那些分子。這個定義也用在此。
DE-C2136396和DE-A4308087同樣公開了用高沸點惰性疏水有機液體通過逆流吸收，從丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化反應的反應氣體混合物中分離丙烯酸的方法。本方法主要是如下進行的使反應氣體混合物與下行的吸收液體逆流通過常用的吸收塔，然后在吸收塔中用惰性氣體汽提，從吸收塔排出的液體中大量地除去易分離的、易揮發的次要成分，排出的液體是由丙烯酸、吸收劑和次要成分組成的，其后，精餾處理解吸塔排出的液體，該液體含有作為主要組分的(甲基)丙烯酸和吸收劑以及作為次要組分的低級醛和可能的馬來酐，以分離出粗丙烯酸。
但是，從含作為主要成分的(甲基)丙烯酸和高沸點惰性疏水有機液體和作為次要成分的低級醛和可能的馬來酐的混合物中精餾分離粗(甲基)丙烯酸的缺點是在精餾過程中，盡管使用慣用量的常規聚合抑制劑，如吩噻嗪、對甲基苯酚、對亞硝基苯酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚或空氣，精餾設備(特別是汽化器表面和塔的內裝置器)漸漸由沉淀物覆蓋。如果精餾分離連續操作，在汽提塔(黑色)和精餾塔(白色)中的不同顏色表明了至少兩個過程參與了沉淀的形成。由于必須關閉精餾操作，不斷除去沉淀，所以形成沉淀是不利的。
本發明的一個目的是提供從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體作為主要成分和低級醛作為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸的方法。此方法可以使得減少形成沉淀，因此可以連續精餾操作。
我們已經發現本發明的這一目的是通過從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體作為主要成分和低級醛為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸來達到的，該方法包括在進行精餾時添加伯胺和/或它們的鹽。對本發明來說，伯胺是含至少一個-NH2基的化合物。
可以用下述的現有技術為起點。
DE-B2207184和GB-B1346737公開了純化粗丙烯酸的方法，其中粗丙烯酸中至少加了一種伯胺，如肼，苯基肼，苯胺，單乙醇胺，乙二胺和/或或甘氨酸，以及從混合物中蒸餾分離出丙烯酸。
在此加入的伯胺非常明顯地粘附到存在的醛雜質上，所以對于醛雜質，其后即使簡單蒸餾分離步驟就可達到高分離效能。EP-A270999類似建議了在蒸餾前在粗(甲基)丙烯酸中加入脒基肼(氨基胍)和/或它們的鹽(優選是氨基胍碳酸氫鹽)。美國專利申請號08/374,131(O、Z、0050/45375，NAE 642/94)公開了純化由低級醛污染的粗(甲基)丙烯酸的方法，其中將(甲基)丙烯酸和羧酸酰肼和/或它們的鹽混合，然后通過蒸餾從混合物中分離出(甲基)丙烯酸。
但是，從粗(甲基)丙烯酸中除去低級醛的現有技術提出的這些建議的缺點是在粗(甲基)丙烯酸蒸餾期間存在的伯胺增加了在蒸餾設備表面形成的沉淀(參看，例如DEA4335172和美國專利申請08/347,131(O、Z、0050/45375，NAE 642/94)。有人試圖另外加入有機磺酸來抑制沉淀的形成。
顯而易見，加入的伯胺和醛雜質的直接反應產物和/或其后在蒸餾期間由它們形成的產物參與了增加沉淀的形成。
現在已出入意料地發現在本發明的方法中，該方法不同于用蒸餾(精餾)處理粗(甲基)丙烯酸的方法，特別是在高沸點惰性疏水有機液體的存在下，不僅由于存在伯胺所預料的增加沉淀沒有發生，而且所觀察到的形成的沉淀與沒有伯胺進行蒸餾時比較甚至降低了。同時，用本發明的方法得到的粗(甲基)丙烯酸中的低級醛和馬來酐的含量大大減少。
可提到的能按照本發明加入的伯胺和/或它們的鹽的例子是(為了簡化，僅列出胺，鹽是這些胺相應的鹽)肼和它的衍生物，如脒基肼(氨基胍)和苯基肼，優選的具有直到12個碳原子的芳族胺，如苯胺、鄰-、間-、對-甲苯胺和鄰-、間-、對-硝基苯胺，氨基羧酸如甘氨酸、氨基醇如乙醇胺(2-氨基乙醇)，或其它具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環脂胺，如甲胺。當然，多價伯胺也可以，即適用的化合物包括有超過一個，例如2，3或4個-NH2的那些化合物。可提到的例子是1，2-二氨基乙烷，腐胺(四亞甲基二胺)和尸胺(戊亞甲基二胺)。
可加入的適用的伯胺的鹽是，特別是它們的碳酸氫鹽，硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物。可提到的例子是碳酸氫氨基胍，它們是優選的氨基胍化合物。
根據本發明，特別優秀的一組伯胺是包括有機羧酸酰肼的伯胺。合適的有機羧酸酰肼特別是氨基脲(氨基甲酸酰肼)和有1-10個碳原子的飽和脂族單羧酸和/或二羧酸的單酰肼和二酰肼。它們當中，特別是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的酰肼。相應酰肼的合適的飽和脂族羧酸特別是有4-8個碳原子的那些酸。己二酸和琥珀酸的二酰肼是特別適用的。當然也可以使用羧酸酰肼的鹽替代酰肼。合適的鹽是，例如它們的碳酸氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，例如氨基脲氫氯化物。
按照本發明，加入的伯胺的量特別是根據液體混合物中醛含量選擇的，用精餾法可從此混合物中分離出(甲基)丙烯酸。這可以用本專業技術領域已知的方法，在醛適當衍生化后，用高壓液體色譜法(HPLC)測定。一般每摩爾醛雜質加入至少0.5摩爾，但通常不超過5摩爾的伯胺。在同樣條件下，加入的伯胺的量優選為1-3摩爾，最優選的是1-2摩爾。
本發明方法中，最重要的是甲基丙烯酸是由甲基丙烯酸氣相催化氧化制備，特別是當丙烯醛是由叔丁醇、異丁烷或異丁烯氣相催化氧化制備或如EP-B 92097或EP-B 58927敘述的甲醛和丙醛反應制備時，當叔丁醇、異丁烷或異丁烯進行氣相催化氧化時，其特別要使用通式I的催化活性組合物進行，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4gOn(I)其中可變量定義如下X1鎳和/或鈷，X2鉈，堿金屬和/或堿土金屬，X3磷，砷，硼，銻，錫，銫，鉛，鈮和/或鎢，X4硅，鋁，鈦和/或結
a0.5-5，b0.01-3，c3-10，d0.02-2，e0-5，g0-10和n由I式中除了氧外各元素的價數和數量決定的整數，在300-400℃下，除了特殊的溫度一時間曲線以外，另外在DE-A4023239所述條件下進行，為了進一步氧化使用沒有中間產物凈化過程所得到的2-甲基丙烯醛。另外，當2-甲基丙烯醛的氣相催化氧化除了特殊的溫度—時間曲線外，在如DE-A4132263所述200-350℃或DE-A4132684所述的250-400℃下進行時，本發明的方法特別有用。
因此，本發明的方法特別適合于從丙烯醛起始一步氣相氧化或從丙烯經過丙烯醛起始二步制備的丙烯酸的情況。其特別應用在當使用通式II的多金屬氧化物催化劑進行丙烯的催化氣相氧化反應時Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4gOn(II)其中可變量含意如下X1鎳和/或鈷，
X2鉈，堿金屬和/或堿土金屬，X3磷，砷，硼，銻，錫，銫，鉛和/或鎢，X4硅，鋁，鈦和/或鋯a0.5-5，b0.01-3，c3-10，d0.02-2，e0-5，g0-10和n是由除氧之外各元素的價數和數量決定的整數，丙烯醛的催化氣相氧化是使用通式III的多金屬氧化物催化劑進行的Mo12VaWbCucNidX1eX2fX3gX4hX5iOn(III)其中可變量意義如下X1一種或多種堿金屬X2一種或多種堿土金屬，X3鉻，錳，銫和/或鈮，X4銻和/或鉍，X5硅、鋁、鈦和/或鋯，
a1-6，b0.2-4，c0.5-6，d0.2-6，e0-2，f0-3，g0-5，h0-40i0-40和n由除氧外各元素的量和價數決定的整數。
第一氧化步驟的反應氣一般供料到第二氧化步驟而沒有中間產物純化過程。
一般使用的反應條件為例如DE-A4431957，和DE-A4431949中所述的條件。
當含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體作為主要成分和低級醛為次要成分的混合物是由上述的氣相氧化的反應氣體混合物得到的混合物時，如DE-C2136396或DE-A4308087所述的由逆流吸收過程與其后的使用惰性氣體進行汽提的解吸過程排出的液體或如DE-A4336243所述的逆流吸收與附加的精餾過程排出的液體，本發明的方法是特別有用的。
可以使用的高沸點惰性疏水有機吸收液體特別是DE-A2136396和DE-A 4308087中推薦的那些。它們主要是在大氣壓下沸點高于160℃的液體。可提到的例子是從石蠟蒸餾得到的中間油餾分、二苯醚、聯苯、或上述液體的混合物，例如70-75％(重)的二苯醚和25％-30％(重)的聯苯的混合物。特別優選的是使用含70％-75％(重)的二苯醚和25-30％(重)聯苯的混合物和按此混合物計的0.1-25％(重)的鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。
因此，吸收塔中的高沸點惰性疏水有機液體使用的量是使排出的液體中含5-25，一般5-15％(重)的(甲基)丙烯酸。
按照本發明，精餾分離(甲苯)丙烯酸優選在減壓下，更好在塔頂壓力≤100毫巴，一般為10-100毫巴下進行。相應液相溫度為100-2220℃，但是其也可以在直到1巴壓力下進行。
更有利地是，按照本發明，精餾分離(甲基)丙烯酸是連續進行的，(甲基)丙烯酸通過精餾塔的頂部或側線出口流出。按照本發明，要加入的伯胺很方便地在僅低于(甲基)丙烯酸放料點進入精餾塔。值得注意的是，本發明的加工方法在精餾塔的精餾段和汽提段都減少了沉淀形成。
合適的精餾塔全是慣用形式的，即精餾塔可以是鼓泡塔盤塔或填充塔。優選使用泡罩塔。優點是，液體混合物的連續料點是固定的，從此液體混合物可以精餾分離出(甲基)丙烯酸，從最低的理論板開始，該點在約最低和最高理論板之間的距離的1/3處。
從本發明精餾分離得到的殘渣可以在連續裝置中連續除去，并且例如在上游的吸收階段再直接用作吸收液體。為了增加裝置的操作時間，有時適于放出此高沸點有機液體的少量物流，并僅在操作步驟分離出吸收劑后循環它。甚至更好的是，全部殘渣在循環到吸收塔前經過這樣一個加工步驟。當然，按本發明要加入的伯胺可以加到從催化氣相氧化的反應氣體混合物進行分離(甲基)丙烯酸的吸收塔中，或加到任何下游的解吸塔中，以便部分或完全省去直接加到精餾塔中。正如已提到的，本發明的方法是在常用量的慣用的聚合物抑制劑存在下進行，優選的抑制劑是吩噻嗪。它們一般使用的量以(甲基)丙烯酸的重量計，為50-1000ppm。
本發明的方法得到粗(甲基)丙烯酸，其中低級醛雜質含量特別低。在連續操作中操作時間可以大大提高。
實施例(此實施例是在200ppm(以丙烯酸的重量計)吩噻嗪作為聚合抑制劑的存在下進行。
用如DE-A 4302991中實施例B1所述的丙烯醛催化氣相氧化來制備含丙烯酸的反應氣體混合物。把2.1標準m3/L的此反應氣體混合物在氣體冷卻器中通過注入含有57.4％(重)二苯醚、20.7％(重)聯苯和20％(重)鄰苯二酸二甲酯的冷卻劑混合物冷卻到170℃。在分離器中，含有剩余液體的冷卻劑然后從含有反應氣和汽化的冷卻劑的氣相中分離出去。溫度為170℃的氣相從第一個塔盤以下引入有27個塔盤的泡罩塔中，塔盤直徑為80mm并經受從塔頂引入的，溫度為45℃的含57.4％(重)二苯醚、20.7％(重)聯苯和20％(重)鄰苯二甲酸二甲酯的3L/h逆流的吸收劑的作用。從吸收塔放出的物料在熱交換器中間接加熱到105℃，并通過有20個塔盤的泡罩塔構形的吸收塔的頂部。在解吸塔中，和丙烯酸比較，易于分離出的低沸點組分，如醋酸基本上從含丙烯酸/低級醛/吸收劑的混合物中用氮氣汽提(400l/h，逆流)除去。從解吸塔放出的物料在第10層塔盤處加到由35個鼓泡塔盤組成的精餾塔中(塔直徑80mm)，而丙烯酸在減壓情況下，在第二十六層塔盤處連續放出，其純度為98.5％(重)。精餾塔塔底溫度為160℃。塔頂壓力為80毫巴，塔底壓力為100毫巴。
在精餾塔中，在有和無己二酸二酰肼的情況下，比較二者間的可能的操作時間。當使用己二酸二酰肼(ADH)時，在低于粗丙烯酸出料口處直接加到精餾塔中，使用的量為在精餾段其含量為400ppm(以全部重量計)。
結果a)汽提段沒有ADH，最長操作時間為100h；此后需要停工以除去沉淀；存在ADH，操作時間達到230h；b)精餾段沒有ADH，最長操作時間為50h；此后需要停工以除去沉淀；有ADH，操作時間大于230h。
由精餾分離出的粗丙烯酸中低級醛含量為400ppm(以粗丙烯酸重量計)，小于進料到精餾塔中的液體混合物中低級醛含量的1/3(以丙烯酸計)。
如果ADH全部加到解吸塔，汽提段的操作時間與全部ADH直接加到精餾塔比較增加100％。
權利要求
1.從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體作為主要成分和還含有低級醛為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸的方法，其中，精餾是在加入伯胺和/或它們的鹽的情況下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體含二苯醚。
3.根據權利要求1或2的方法，其中沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體是含70-75％(重)二苯醚和25-30％(重)聯苯的混合物，以此混合物計，含有0.1-25％(重)鄰苯二甲酸二甲酯。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其中含(甲基)丙烯酸的混合物含有5-25％(重)的(甲基)丙烯酸。
5.根據權利要求1-4之一的方法，其中加入的伯胺是肼衍生物。
6.根據權利要求1-5之一的方法，其中加入的伯胺是有機羧酸的酰肼。
7.根據權利要求1-6之一的方法，其中加入的伯胺是己二酸二酰肼。
8.根據權利要求1-7之一的方法，其中精餾分離是在10-100毫巴壓力下進行。
9.根據權利要求1-8之一的方法，此方法是連續進行的，在此方法中，胺是在低于(甲基)丙烯酸出料口處直接加到精餾塔中。
10.根據權利要求1-9之一的方法，其中精餾分離是在聚合抑制劑吩噻嗪存在下進行。
11.根據權利要求1-10之一的方法，其中分離出的(甲基)丙烯酸是由C3/C4起始化合物的催化氣相氧化制備的。
12.由C3/C4起始化合物催化氣相氧化制備(甲基)丙烯酸的方法，其中來自氣相氧化的反應氣體混合物與下行的高沸點惰性有機液體逆流通過吸收塔，精餾過程附加到在吸收塔中自然產生的吸收過程中，該過程是因為從吸收塔中放出的能量大于由其和環境接觸所損失的能量所產生的，從吸收塔排出的液料中精餾分離(甲基)丙烯酸，其中精餾分離是在添加伯胺和/或它們的鹽的情況下進行的。
13.C3/C4起始化合物催化氣相氧化制備(甲基)丙烯酸的方法，在此方法中，來自氣相氧化的反應氣體混合物與下行的高沸點惰性疏水有機液體逆流通過吸收塔，然后吸收塔排出的液料在解吸塔中用惰性氣體汽提，從解吸塔放出的液料中精餾分離(甲基)丙烯酸，其中精餾分離是在添加伯胺和/或它們的鹽的情況下進行的。
14.根據權利要求12或13的方法，其中高沸點惰性疏水有機液體含二苯醚。
15.根據權利要求12-14之一的方法，此方法是制備丙烯酸的方法，氣相氧化所使用的起始化合物是丙烯和/或丙烯醛；從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體為主要成分和還含有低級醛為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸。
全文摘要
在從含(甲基)丙烯酸和沸點高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有機液體為主要成分和還含有低級醛為次要成分的混合物中精餾分離(甲基)丙烯酸的方法中加入伯胺和/或它的鹽。
文檔編號C07C57/055GK1136553SQ9512167
公開日1996年11月27日 申請日期1995年12月14日 優先權日1994年12月14日
發明者H·赫斯特, G·內斯勒, U·哈蒙, J·達林頓 申請人:Basf公司