專利名稱：由光氧化含硫衍生物制備鏈烷磺酸的制作方法
技術領域：
本發明涉及鏈烷磺酸的合成，具體地本發明的內容在于，由相應的含硫衍生物制備C1-C4鏈烷磺酸。
鏈烷磺酸及其鹽在工業上有許多應用，具體如洗滌劑，乳化劑，酯化催化劑，以及某些樹脂的硬化劑。
工業上，鏈烷磺酸往往是由鏈烷經磺化作用或氯磺化作用制備的。然而這兩種合成方法的缺點是導致在烴鏈的不同碳原子上生成磺化副產物。另一方面，鏈烷磺酰氯水解一般得到或多或少帶色的鏈烷磺酸，和生成不希望的鹽酸。
近幾年來，許多工作都致力于有機含硫化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)的大氣光化學，這些化合物呈痕量狀態，是生物源的大氣組分，或者更經常是來自于生產能量工藝的污染物。這些光化學研究大部分都是在空氣、氧、洗脫氣體和有時氮氧化物存在下以低壓(≤1大氣壓)氣相進行的，所有得到的結果都說明生成二氧化硫、磺酸和硫酸，以及依其使用的條件而得到其他各種產物。
有機含硫化合物溶液的光氧化作用的研究幾乎只是放在光敏劑存在下的硫化物光氧化作用方面，以便制備亞砜和砜。兩篇文章，一篇為R.W.Mrray等人(J.Org.Chem.Soc，37，1972，pp3516-3520)和另一篇為E.L.Clennan等人Tetrahedron Lett.35，1994，pp4723-6)，都涉及到在光敏劑存在下由光氧化二硫化物制備硫代亞磺酸酯和硫代磺酸酯。
現在發現如果在含水乙腈和醇的乙腈中以溶液操作，使用200-400nm輻射光源時，在無催化劑有氧存在的情況下，由硫醇、硫化物和二硫化物經光氧化作用可以達到極好的鏈烷磺酸產率。
因此，本發明的目的在于由相應的R-S-X含硫衍生物制備R-SO3-H鏈烷磺酸的方法，其式中X代表氫原子，R烷基或-SR烷基硫代基，其特征在于該方法是讓在水或醇的乙腈中的含硫衍生物溶液，在氧存在下受到波長為200-400nm光線的輻射。
本發明的方法具體地應用于可以含有1-4個碳原子的直的或支化烴鏈的鏈烷磺酸的合成。作為起始產品使用的含硫衍生物實例，可以作為非限制性地列出二甲硫、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、n-丁基硫醇、二-n-丁基硫化物、二-n-丁基二硫化物、二-叔-丁基二硫化物。
在起始反應溶液中，含硫衍生物濃度一般為0.01-5摩爾/升，但優選為0.05-0.5摩爾/升。
在反應溶液中水或醇量的變化范圍很大。其量可以最高達到每摩爾含硫衍生物為100摩爾，但最好是每摩爾含硫衍生物為1-50摩爾。作為醇，優選使用C1-C4醇，更具體地是甲醇。
該反應所必需的氧可以純氧或諸如氮氣之類的惰性氣體稀釋的氧提供。優選地，氧逐漸地加入到反應溶液里。必需的總氧量是起始溶液中每摩爾硫醇或每摩爾硫化物至少2摩爾，每摩爾二硫化物至少4摩爾。最好用至少50％過量氧操作。
本發明光氧化作用可以在溫度-20℃至反應混合物的沸點之間的溫度下進行，但優選地在5-45℃之間操作。在大氣壓下進行這種操作有利，但在壓力下進行也并不超出本發明的范圍。
在任何光化學反應器中，例如在配備一個或多個低壓、中壓或高壓汞蒸汽燈，或在紫外發射激態原子燈的浸沒式反應器或下垂膜(a film tombant)式反應器中，可以間斷或連續方式實施本發明方法。
下面的實施例說明本發明而不是對其限制實施例1使用配備中心燈座的浸沒光化學反應器。光源是Hanovia燈，中等汞壓、450W(標準679A)，使用的燈座是石英。連同這個燈座，在反應器中液體體積是250ml，光程為6.5mm，由循環流動的水使反應器和燈座恒溫，氧氣由反應器底部經烘結玻璃(孔隙度4)在大氣壓力下加入。為了使揮發的產物帶走減至最小，由反應器出來的氣體流出物經過用水冷卻的冷卻器，然后將其氣體流出物送到蘇打氣泡吸收器，最后送去燃燒。
在反應器中，加入250ml 0.2M二甲基二硫化物(即0.05摩爾DMDS)在含有27ml水的乙腈中的溶液。讓溶液在15℃繼續鼓氧氣(流量2.8升/小時)達5-10分鐘，然后打開燈，同時保持同樣的氧流量，再在35-40℃輻照2小時45分鐘。
在此期間之后，溶液清亮且均勻，并未見到任何沉淀物。在蒸去溶劑之后，得到17.3克無色液體，用電位法、重量分析法和RMN1H分析其液體，表明DMDS幾乎完全轉化(98％)，產率為62％甲基磺酸(AMS)和19％硫酸。
實施例2(對比)重復實施例1，但使用250ml 0.2M DMDS在無水乙腈中的溶液，繼續輻照4小時15分鐘。
在蒸去溶劑之后，得到7.7克栗色不均勻的粗制產品，在用水溶解和氯仿萃取之后，分析其產品表明DMDS完全轉化(100％)，產率為44％甲基磺酸和1.2％硫酸。
實施例3-10重復實施例1，但改變水量。所得到的結果匯集于下表。表I實施例 3 4 5 6 7 8 9 10水量(毫升) 0.91.8 1.82.79.91857.6 90輻照時間3小時 1小時 3小時 3小時 3小時 2小時 2小時 3小時(小時和分) 30分30分 30分 45分 40分DMDS轉化率，％ 98 60 99 99 99 98100100AMS產率，％ 44 55*57 55 66 7062 44.1硫酸產率，％4 3.4*10 14 19 1821 21.5*與消耗的DMSM相比的產率實施例11-14如實施例1那樣操作，但用相同摩爾量的其他二硫化物R-SS-R代替DMDS，并且只使用1.8ml水(每摩爾二硫化物為2摩爾)。得到的結果匯集于下表。表II實施例11 12 13 14R烷基 C2H5n-C3H7n-C4H9t-C4H9輻照時間(小時和分)4小時30分 4小時 4小時30分 6小時二硫化物轉化率，％100*100**100*100R-SO3H酸轉化率，％ 49 4656 50硫酸轉化率，％17.1 1613 16*3小時30分之后**3小時之后實施例15和16如實施例1那樣操作，但用相同摩爾量的二-n-丁基硫化物(實施例15)或n-丁基硫醇(實施例16)代替DMDS，并且只使用1.8ml水(每摩爾含硫衍生物為2摩爾)。得到的結果匯集在下表3中。表III實施例 15 16輻照時間，小時 3小時 3小時含硫衍生物轉化率，％100 100(在2小時)(在2小時)n-丁基磺酸產率，％ 50 63硫酸產率，％10.42權利要求
1.由相應的含硫衍生物R-S-X制備鏈烷磺酸R-SO3H的方法，其式中X代表氫原子、烷基R或烷基硫代基-SR，其特征在于該方法是讓在含水或醇的乙腈中的含硫衍生物溶液，在氧存在下受到波長為200-400nm光線的輻射。
2.根據權利要求1所述的方法，其中含硫衍生物的一個或多個烷基R是含有1-4個碳原子的直鏈或支化烷基。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中在起始反應溶液中含硫衍生物濃度可以是0.01-5摩爾/升，優選為0.05-0.5摩爾/升。
4.根據權利要求1-3之任一權利要求所述的方法，其中反應溶液中水或醇的量為每摩爾含硫衍生物1-100摩爾，優選為1-50摩爾。
5.根據權利要求1-4之任一權利要求所述的方法，其中在-20℃至反應混合物的沸點之間的溫度下操作，優選為5-45℃。
6.根據權利要求1-5之任一權利要求所述的方法，其中于大氣壓或壓力下進行操作。
7.根據權利要求1-6之任一權利要求所述方法應用于由二甲基二硫化物合成甲基磺酸。
全文摘要
本發明涉及由光氧化含硫衍生物(硫醇、硫化物、二硫化物)制備鏈烷磺酸。該操作是在含水或醇的乙腈溶液中用200-400nm光源照射進行的。
文檔編號C07C309/04GK1131663SQ9512153
公開日1996年9月25日 申請日期1995年11月29日 優先權日1994年11月29日
發明者E·邦舍羅, S·拉孔布, J·奧利維耶 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司