專利名稱：1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種蒽化合物的衍生物的制備，特別是1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法。
1，4-二氫-9，10二羥基蒽(代號SAQ)是一種近年來用于造紙工業的紙漿蒸煮劑，是蒽醌的最佳替代品。其分子式為C14H12O2，結構式為 它有一個同分異構互變體(1，4，4a，9a四氫蒽醌)，結構式為 該物質外觀為深血紅色結晶體，在空氣中極容易氧化，一般都用氫氧化鈉水溶液處理，形成1，4-二氫-9，10二羥基蒽二鈉鹽，并及時用煤油或液體石臘保護好，以防氧化。
關于這種物質的制備方法，1932年美國A.Luttringhaus等人第一個發表用Diels-Alder反應法將1，4-萘醌與丁二烯在乙醇介質中，密閉管內加熱到100℃，制成1，4，4a，9a四氫蒽醌，再用空氣氧化制備蒽醌的專利，但試圖工業化時，由于技術上的障礙而未成功。
在80年代后期，日本川崎化成公司用此法制造蒽醌和其中間體-1，4，4a，9a四氫蒽醌已經工業化。
日本川崎化成公司采用間斷法生產蒽醌和四氫蒽醌。具體方法為精萘經過固定床多管式氧化器氧化得(1，4-萘醌40.2％，苯酐42.6％，未反應萘2-7％〕，水捕集得含固量為10％的1，4-萘醌與鄰苯二甲酸水漿狀物，再用二甲苯多段逆流萃取，得含1，4-萘醌的22％二甲苯溶液，經真空濃縮，冷卻，重結晶，一部分作為99.7％1，4-萘醌成品，作為商品出售。而低濃度的萘醌二甲苯溶液，用弱堿水溶液處理除去少量殘留酸后，在阻聚劑存在下，與稍過量丁二烯于120℃進行加成3小時，制得四氫蒽醌，再用氫氧化鈉水溶液處理成四氫蒽醌二鈉鹽，并與溶劑分離作為低濃度四氫蒽醌鈉鹽產品，用煤油封存作為商品出售。
這種制備方法的缺陷是萘醌原料成本高，而且不能得到高純度產品。這種方法雖已工業化但生產設備龐大，工藝流程復雜，投資大。
本發明的目的是提供一種1，4-二氫-9，10二羥基蒽的新的制備方法，該方法成本低，原料易得，產品純度高。
本發明的目的是通過下述三步反應來實現的1、第一步反應是四氫鄰苯二甲酸酐在催化劑無水三氯化鋁作用下與苯進行縮合反應，生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復鹽與氯化氫；2、第二步反應是所生成的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復鹽在無機酸作用下進行水解反應生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸和三氯化鋁；3、第三步反應是所得鄰苯甲酰四氫化苯甲酰在脫水劑作用下，脫去一個分子水進行閉環反應，生成1，4-二氫-9，10二羥基蒽。
其中所述無機酸特別優選鹽酸，所述脫水劑特別優選磷酸、硫酸、亞磷酸、氯化鋅、偏磷酸。
用化學結構反應式表示上述過程如下1.酰化縮合反應 2.水解反應(以用濃鹽酸為例) 3.閉環反應 在本發明的優選方案中，所述縮合反應是在常壓下進行的，優選溫度為40-65℃；所述水解反應在常壓下進行，優選溫度為35-65℃；所述閉環反應在常壓下進行，優選溫度為100-200℃。
本發明的方法原材料易得、成本低，設備投資少，工藝簡單，并且不經提純而直接得到99％以上純度的產品。本方法也可作為其同分異構體1，4，4a，9a四氫蒽醌的制備方法。
下面通過實施例詳細描述本發明。實施例按下述步驟制備目的產物1、縮合反應該反應是整個制備的核心，反應是在裝有油封攪拌器和一個裝有環型回流冷凝管的1000毫升三口園底燒瓶中進行。冷凝管上口裝一氯化鈣吸收管，再與氯化氫吸收裝置連接。燒瓶的第三個口裝有帶溫度計的橡皮塞。在三口燒瓶中放置32.6克(0.2摩爾稍多點)99.5％以上的四氫鄰苯二甲酸酐和110克含少量噻吩(50PPM以下)的無水苯，然后在強攪拌下分四次慢慢加入60克(0.45摩爾)無水三氯化鋁，每次加入量15克，在每次加入三氯化鋁后，必須將三口燒瓶蓋好。
第一次無水三氯化鋁加入后若反應溫度低，不開始，則可調整加熱套溫度，于反應溫度在40-65℃之間促使反應正常開始，反應進行過分劇烈時可以降低溫度或用冰袋暫時將燒瓶冷卻使反應緩和下來。在全部無水三氯化鋁加完之后，在60-70℃的水浴上將混合物加熱到不再有氯化氫放出為止，保溫十分鐘再將燒瓶冷卻，向反應混合物中慢慢而謹慎地加入200克左右的冰。
2、水解反應將加有200克冰的鋁復鹽化合物溶液中加入(45-50毫升)的濃鹽酸，使之析出的鋁復鹽沉淀全部溶解，此時也可加熱使之溫度在35-65℃至沉淀全溶解為止。并于三口瓶的中口導入水蒸汽，側口連接好冷凝管，用水蒸汽蒸鎦法蒸鎦出過剩的苯(待提純回收)。再用冰將燒瓶中剩下的油狀物冷卻，使之冷凝固成無定形沉淀。然后用布氏漏斗過濾，沉淀物用少量水傾瀉洗滌，沉淀物轉到燒瓶中用16克無水碳酸鈉溶于240毫升水的熱溶液將鄰苯甲酰四氫化苯甲酸轉變為鈉鹽。為促進中和反應，燒瓶中可以通入一定量的水蒸汽到全部沉淀溶解，并在加熱幾分鐘后再倒入放有濾紙的布氏漏斗中過濾。將濾液冷卻再倒到三口燒瓶中在激烈攪拌下用比重為1.19的濃鹽酸用量20-22毫升進行酸化。此時能析出鄰苯甲酰四氫化苯甲酸呈油狀物，在冷卻和攪拌后凝成固體，再用冰冷卻過濾出沉淀物，以少量水洗滌，干燥后產量為40克(為理論產量的85％)3、閉環反應最后將所得出的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸40克用280克(7-8倍重量比)1.63比重的濃磷酸于100-200℃溫度常壓下加熱進行閉環反應2-3小時至反應物完全溶解形成深血紅色溶液為止，并迅速倒入4立升碎冰塊上，迅速析出1.4-二氫-9.10二羥基蒽，并在玻璃布漏斗中吸濾得到純品99％以上純度36.5克理論產量的99％以上)。本品由于純品極容易氧化必須用氫氧化鈉水溶液處理使之形或1.4-二氫-9.10二羥基蒽的二鈉鹽，并用煤油或液體石臘封存保護好。
權利要求
1.一種1，4，-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法，其特征是包括下述步驟(1)四氫鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁作用下與苯進行縮合反應，生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復鹽和氯化氫；(2)所生成的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復鹽在無機酸作用下生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸和三氯化鋁；(3)所得鄰苯甲酰四氫化苯甲酰在脫水劑作用下，脫去一個分子水進行閉環反應，生成1，4-二氫-9，10二羥基蒽。
2.如權利要求1的方法，其特征是其中所述無機酸為鹽酸。
3.如權利要求1或2的方法，其特征是所述脫水劑為磷酸、硫酸、亞磷酸、氯化鋅或偏磷酸。
4.如權利要求1的方法，其特征是反應在常壓下進行。
5.如權利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(1)在40-65℃進行。
6.如權利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(2)在35-65℃
7.如權利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(3)在100-200℃進行。
全文摘要
本發明公開了一種1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法，該方法以四氫鄰苯二甲酸酐為主要原料，在三氯化鋁、無機酸、脫水劑等作用下生成目的產物。本方法成本低、設備投資少、工藝簡單，并且不經提純而直接得到99％以上純度產品。
文檔編號C07C15/00GK1128747SQ9511848
公開日1996年8月14日 申請日期1995年11月1日 優先權日1995年11月1日
發明者范偉光, 侯保 申請人:范偉光, 侯保