專利名稱：N-乙酰基氨基硫代磷酸o，s-二甲酯的提純方法
技術領域：
本發明涉及一種提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的改進方法。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯是一種公知的殺蟲劑，其公知的制備方法包括在酸催化劑的作用下，用氨基硫代磷酸O，S-二甲酯與乙酸酐反應，進行乙酰化。如此制備的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯可用包括下列步驟的方法分離和提純，該方法是用氯仿萃取產物后用氯化鈉水溶液洗滌并濃縮產物(JP-B48-34583)，或用另一種方法，即用堿的水溶液中和反應溶液后用鹵化溶劑如二氯甲烷或氯仿萃取，然后濃縮萃取液重結晶(JP-A64-75494)。
然而，這些方法因使用鹵化溶劑導致了在工業生產中的低產率這一問題，其原因是結晶的產率不盡人意或由于晶體稀漿的高濃度和溶劑特有的高比重使晶體稀漿溶液在化工廠中難于輸運。除此之外，鹵化溶劑還存在環境或工作環境保護的問題。
因此，本發明的目的是提供一種有效的，不使用鹵化溶劑，但有好產率和輸送性的重結晶稀漿高純結晶N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提純方法。
本發明提供的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯提純方法，包括用一種兩相溶劑體系處理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體使其重結晶，該兩相溶劑體系有水和一種有機溶劑，有機溶劑可以是一種芳香烴、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量計，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體用水O.1至2份、有機溶劑1至20份。
本發明還提供一種提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括從粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中用一種有機溶劑萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，從得到的有機相中結晶獲得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，該有機溶劑可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物質中兩種或多種的混合物，要求水在該有機溶劑中的溶解度在1-20％wt.范圍內。
根據本發明可以在高結晶產率下獲得高純度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶體，或是獲得具有可運輸性的重結晶稀漿，而不使用帶來問題的鹵化溶劑。
首先，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的提純方法包括，用一種含有水和有機溶劑的兩相溶劑體系處理，N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體進行重結晶，有機溶劑可以是一種芳香烴、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮，以重量計，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體用水0.1至2份、有機溶劑1至20份。
N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯通常由乙酰化氨基硫代磷酸O，S-二甲酯獲得。乙酰化反應通常是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯與乙酸酐在諸如甲苯、乙酸或乙醚等一種有機溶劑中反應，或在諸如質子酸(鹽酸、硫酸等)或路易斯酸(如三氟化硼、氯化鋁、氯化鋅)等酸催化劑存在時不用溶劑而進行反應。
本發明所述的進行純化處理的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體，可以是由上述反應得到的含各種雜質的固體粗產物。該粗晶體可以是由乙酰化反應后的反應混合物冷卻得到的結晶產物或濃縮乙酰化反應混合物得到的固體殘余物。粗晶體通常含約90％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯、10-30％wt.的未反應物質、副產物和其它雜質。
當氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶劑中進行乙酰化反應時，在提純步驟之前便出現問題。例如，當冷卻乙酰化反應混合物以得到粗晶體時，一部分所需產物可能在用于結晶的溶劑中不析出，這導致了產率降低；或因為大量的反應溶劑必須蒸餾移去才能得到固體殘余物，所以濃縮的效率很低。故從氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的總產率和生產效率整體角度考慮，本發明優選的提純方法是不用溶劑或盡可能少的使用溶劑從乙酰化反應后的混合物中回收粗晶體產品，并且最好用冷卻所述反應溶液的方法獲得結晶產品。
本發明中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體首先在兩相溶劑體系中重結晶，該溶劑體系含水和不溶或微溶水的選自芳香烴、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮的有機溶劑。
如上所述的有機溶劑優選C6-C12苯類化合物，所含苯環可以是非取代的或被一個或多個C1-C4烷基取代的，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或異丙基苯。
上述的脂肪族羧酸酯優選C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯，具體的例子是甲酸丙酯、甲酸異丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
上述脂肪族酮優選C4-C8脂肪族酮，具體的例子是甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·異丁基酮、二乙基酮等。
在本發明的提純方法中，所用水和有機溶劑的量是嚴格的。為獲得良好結晶產率、高純度和容易傳輸的漿狀溶液，以重量計，每1份粗晶體用水0.1-2份，優選0.1-0.5份，用有機溶劑1-20份，優選1-10份。如果水和有機溶劑不在此范圍，那么不能除去水溶性雜質，使純度不好或降低產率。
在本發明的提純方法中，對重結晶操作無特殊限制，重結晶通常以下列方法進行把含水和有機溶劑的兩相溶劑體系與粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯混合，加熱混合物直到粗晶體完全溶于溶液，然后逐步冷卻得到的溶液使其結晶，在重結晶后，對生成的混合物進行過濾等類似的分離處理，然后干燥晶體，例如用常規的減壓干燥方法，即得所述的高純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶體并有良好的結晶產率。
加熱的溫度優選80℃或以下，因為溫度較高會使所述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯分解。為使在此溫度下固體徹底溶解，水量及有機溶劑的種類和用量的選擇和調節應在本發明上述特定的范圍中。
冷卻的溫度通常為30℃或以下，優選10℃或以下。
上述方法中分離了晶體產品所得的濾液可以加入N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體中重復使用，然后按上述相同的結晶操作處理所得的溶液，生成高純度的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的晶體，只要水量和有機溶劑量在本發明上述范圍內，結晶產品的純度保持不變。
其次，在提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法中，包括用碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述溶劑的混合物萃取粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，然后使萃取液進行結晶，其中要求水在該有機溶劑中的溶解度在1-20％wt.范圍內。
被處理的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液，通常由直接向氨基硫代磷酸O，S-二甲酯乙酰化反應后得到的反應混合物中加入水而獲得，或優選向上述反應混合物中加入堿的水溶液中和乙酰化反應中伴生的殘余酸性組分得到中和的水溶液。中和反應所用的堿的水溶液是如氨水、苛性蘇打水溶液、苛性碳酸鉀水溶液或碳酸鈉水溶液。這些通常用于工業方法的堿的水溶液可用于本發明所述的提純操作中而無任何不利影響。
本發明所述的被處理的水溶液并不限于上面提到的，還包括把粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯溶于水或上述堿的水溶液中獲得的粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液。
所用的萃取溶劑可以是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或這些物質中兩種或多種的混合物，要求在20℃時水在該有機溶劑中的溶解度在1-20％wt.范圍內。
本發明的方法嚴格要求使用上述特殊性質的溶劑。因為烴類溶劑，諸如苯、甲苯和環己烷不適用，由于N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在那些溶劑中的溶解度極低。盡管甲醇、乙醇或丙酮是脂肪醇或脂肪酮，但它們不能用來從粗N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯水溶液中萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，因為它們雖然能很好地溶解N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，但同時也與水極好地共溶。
碳酸酯優選(C1-C4烷基)碳酸(C1-C4烷基)酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
脂肪族羧酸酯優選C1-C4脂肪族羧酯的C1-C4烷基酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸正丙酯、甲酸異丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
脂肪族酮優選C4-C8脂肪族酮，如甲基·乙基酮、甲基·正丙基酮、甲基·正丁基酮、甲基·異丁基酮或二乙基酮。
脂肪族醇優選異丁醇和正戊醇。
最優選的溶劑是乙酸乙酯和甲基·異丁基酮。
溶劑的用量根據其種類的不同而改變，以重量計，通常每1份被萃取的水溶液用O.3-10份溶劑。
萃取采用常規方法操作，例如將本發明特定的溶劑與N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗產物水溶液混合，然后攪拌，或使溶液與溶劑連續并流或逆流通過萃取柱后，分離所得的有機相和水層。可以任意采用任何方法進行萃取。
萃取溫度根據溶劑的種類和用量是不同的，并且只要低于溶劑的沸點而無特殊限制。通常溫度為70℃或以下，優選50℃或以下，因為較高的溫度可能導致產物分解。
萃取操作得到含一些水的有機物，隨后可將其冷卻使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯結晶出，結晶與萃取條件與溶劑的種類和用量及萃取溫度有關，但通常是蒸掉一部分溶劑來濃縮溶液，生成濃溶液后再冷卻使之結晶。
濃縮操作根據所用溶劑的種類而改變，通常使N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的濃度在10-50％wt.，濃縮溫度通常為70℃或以下，以避免產物分解，如需要則應減壓。
冷卻通常在攪拌濃縮液的條件下進行，溫度由濃縮的程度決定，通常為-10～+30℃。
下面的實施例進一步詳細說明本發明，但不構成對本發明的限制。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物的制備實施例一將95.2克硫酸二甲酯逐步加入1500克(純度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，生成物繼續反應6小時使得到氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的異構化反應完全，然后將41克98％conc.的硫酸和1218克乙酸酐在40℃，各自但同時加入反應混合物中繼續反應2小時，得到的反應溶液冷卻至10℃，收集結晶產物得805克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物，純度86％。
實施例1將50克上述反應得到的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物加入含10克水和100克甲苯的混合溶劑中，所得的溶液在攪拌下加熱至40℃使晶體溶解，然后逐步將溶液冷卻至10℃，得到結晶稀漿，生成的晶體在相同溫度下過濾，減壓干燥收集晶體，得26.7克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(純度98.5％，提純產率61.5％)。結晶固體的漿液百分比濃度為16.3％，該稀漿易于輸送。
實施例二將30克上述制備例一獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體加入實施例一獲得的濾液中，邊攪拌邊加熱得到的溶液至40℃使晶體溶解，然后逐漸冷卻至10℃結晶，生成的晶體在相同溫度下過濾，減壓干燥收集晶體，得25.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(純度98.1％，提純產率98％，實施例一和二的總提純產率為75％)。
實施例三-五除了用表1所述的混合溶劑代替實施例一中的混合溶劑以外，其它重結晶操作與實施例一相同。結果如表1所示。表1
對比實施例一將上述制備例獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體50克加入15克水中，生成的溶液在攪拌下加熱至40℃使晶體溶解。然后逐漸冷卻溶液至5℃結晶，生成的晶體在相同溫度下過濾，減壓干燥收集晶體，得10.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(純度94.5％，提純產率24％，結晶固體的稀漿百分比濃度16.7％)。
對比實施例二上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體50克中加入100克甲苯，混合物在攪拌下加熱至50℃，生成物按實施例一所述操作進行處理，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯晶體(純度89％，晶體回收率86％)。
對比實施例三上述制備實施例一獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體50克中加入100克二氯甲烷，混合物在攪拌下加熱至40 ℃使粗產物溶解，然后生成物逐漸冷卻至5℃，未得晶體。
對比實施例四上述獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體50克中加入15克二氯甲烷，混合物在攪拌下加熱使晶體溶解，然后將溶液逐漸冷卻至5℃結晶，生成的晶體在相同溫度下過濾，減壓干燥收集的晶體，得28.8克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(純度97.O％，提純產率65％，結晶固體的稀漿百分比濃度為43％)，稀漿太黏稠不能輸送。N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物制備實施例二
1292克29％wt.的氨水在50℃約40分鐘內加入含有1608.6克O，O-二甲基硫代磷酰氯的2100克甲苯溶液中，反應溶液在相同溫度下保溫1小時，加入359克水，分出甲苯層和水層，所得水層用600克甲苯在50℃萃取，合并甲苯溶液減壓蒸發，得1506克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯(純度86.3％)。
19.1克硫酸二甲酯在40℃30分鐘內逐步加入到296克(純度86.3％)氨基硫代磷酸O，O-二甲酯中，所得產物再分別于各2小時的時間中，于相同溫度下加入1180克氨基硫代磷酸O，O-二甲酯和76.1克硫酸二甲酯，所得反應混合物再保持相同溫度反應8小時，得1562克氨基硫代磷酸O，S-二甲酯(純度79.1％)。1562克獲得的氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在40℃1小時內加入1218克乙酸酐和41克硫酸二甲酯，生成物保持溫度1小時后完成反應，得2799克N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產品(純度49.13％)。實施例六提純溶劑乙酸乙酯(水的溶解度3.6％)556克水和741克29％wt.的氨水在30℃加入到2000克上述N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物(純度49.13％)中，調節溶液的pH值為7。水溶液用8992克乙酸乙酯連續逆流法萃取，得10272克乙酸乙酯層，將其減壓蒸發除去一部分乙酸乙酯得4504克濃度為20.5％wt.的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯濃縮液。
該濃縮液在攪拌下3小時內從40℃冷卻到10℃，在10℃保溫1小時。過濾結晶產物(稀漿濃度14.3％)，減壓干燥得646克99.6％的純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶體。結晶產率69.6％，結晶后得到的稀漿輸送無困難。
實施例七-十一300克制備實施例獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物用表2所列溶劑，用與實施例六相同的
用二氯甲烷萃取153.6克水和70.8克24％wt.的氨水在30℃加入到200克由制備實施例二獲得的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物(純度49.13％)中，得到N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物水溶液，調溶液的pH值為7，在水溶液中加入二氯甲烷(330克)，所得的混合產物進行萃取操作，得462克二氯甲烷萃取溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯含量20.2％wt.，減壓蒸除一部分二氯甲烷得180.6克濃縮二氯甲烷溶液，其N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的含量51.7％wt.，在3小時內將二二氯甲烷溶液從30℃冷卻至18℃，在此溫度稀漿是可輸送的，保持18℃1小時，過濾收集結晶產物(稀漿濃度18.6％)，減壓干燥晶體得33.6克98.6％純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶體，結晶產率35.6％。用二氯甲烷萃取290.3克(濃度51.7％)上述方法獲得的濃縮二氯甲烷溶液，在3小時內從30℃冷卻至10℃，在10℃保溫1小時，過濾并收集結晶產物(稀漿濃度29.6％)，減壓干燥晶體得26.6克純度98.6％的N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯白色晶體。結晶產率56.2％，稀漿極黏稠，輸送困難。
權利要求
1.一種提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括用一種兩相溶劑體系將N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物進行重結晶，該兩相溶劑體系含水和一種有機溶劑，有機溶劑可以是一種芳香烴、脂肪族羧酸酯和脂肪族酮，以重量計，每1份N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物用水0.1至2份、有機溶劑1至20份。
2.權利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在酸催化劑存在，無溶劑存在條件下，用乙酸酐乙酰化，然后冷卻反應生成的混合物得到的結晶產物。
3.權利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在溶劑和一種酸催化劑存在條件下用乙酸酐乙酰化，然后冷卻反應生成的混合物得到的結晶產物。
4.權利要求1所述的方法，其中N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗晶體是氨基硫代磷酸O，S-二甲酯在存在酸催化劑、有溶劑或無溶劑存在條件下，用乙酸酐乙酰化，然后濃縮反應生成的混合物得到的固體殘余物。
5.權利要求1、3或4所述的方法，其中芳香烴是C8-C12苯類型化合物，其含有一個未取代或被一個或多個C1-C4烷基取代的苯環。
6.權利要求5所述的方法，其中有機溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或異丙基苯。
7.權利要求1、3或4所述的方法，其中有機溶劑是C1-C4脂肪酸的C1-C4烷基酯。
8.權利要求1、3或4所述的方法，其中有機溶劑是C4-C8脂肪酮。
9.一種提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，包括從N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯粗產物的水溶液中，用一種有機溶劑萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，從得到的有機相中結晶獲得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，該有機溶劑是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或其中兩種或兩種以上溶劑的混合物，水在該有機溶劑中的溶解度在1-20％wt.范圍內。
10.權利要求9所述的方法，其中有機溶劑是C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯。
11.權利要求10所述的方法，其中C1-C4脂肪族羧酸的C1-C4烷基酯是乙酸乙酯。
12.權利要求9所述的方法，其中有機溶劑是(C1-C4烷基)(C1-C4烷基)碳酸酯。
13.權利要求12所述的方法，其中有機溶劑是碳酸二甲酯。
14.權利要求9所述的方法，其中有機溶劑是C4-C8脂肪族酮。
15.權利要求14所述的方法，其中有機溶劑是甲基·乙基酮或甲基·異丁基酮。
全文摘要
本發明涉及提純N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的方法，其方法之一的特征在于用含有水和有機溶劑的一種兩相溶劑體系處理N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯的粗晶體使其重結晶，該有機溶劑是芳香烴、脂肪族羧酸酯或脂肪族酮。其方法之二的特征在于從N-乙酰基氨基硫代磷酸，O，S-二甲酯粗產物的水溶液中用有機溶劑萃取N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，從得到的有機相中結晶，而獲得N-乙酰基氨基硫代磷酸O，S-二甲酯，該有機溶劑是碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇或上述物質中兩種或多種的混合物。
文檔編號C07F9/02GK1133846SQ9511779
公開日1996年10月23日 申請日期1995年9月22日 優先權日1994年9月22日
發明者先砥康治, 白幡守, 清島裕二郎, 南坂和也, 巖田篤和 申請人:住友化學工業株式會社