專利名稱：引入氟取代基的方法
技術領域：
本發明涉及將氟取代基引入有機基體中的方法，更進一步地說，本發明涉及引入全氟烷基基團和/或全氟酰氧基基團的方法。
氟化化合物值得用于許多化工領域，例如染料，聚合物、藥物以及農用化學。氟化取代基的存在常常會對化合物的性能具有明顯影響，舉例來說，三氟甲基基團由于產生較高的親脂性以及該基團較高的負電性而明顯改變了生理活性分子的性能。
為了引入氟取代基，特別是全氟烷基化，人們已經提出了多種不同的方法及試劑。舉例來說，在工業規模上，可以通過首先使一種甲基芳香族化合物，如甲苯，三氯化，而后在高壓及高溫下使之與氟化氫反應而實現三氟甲基化過程。該方法存在許多缺點，包括需要處理有毒和腐蝕性氣體氯氣以及氟化氫，需要高壓設備，而且該芳香族化合物應該沒有其它烷基取代基，以避免產生不需要的氯化及氟化付產品。
人們已經提出了光化學方法，該方法采用多種試劑，包括碘三氟甲烷和溴三氟甲烷，例如在Bir Chall等人的Perkin Trans，II，1975，P435和Akijana的Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61，P 3531中。這兩種試劑的缺點在于都是氣體，因此也就難以操作。它們常常還需要在加壓下反應以到達令人滿意的結果，這會使該工藝成本增加。其它被提出的試劑包括重金屬二(三氟甲基)化合物，如二(三氟甲基)汞，和二(三氟甲基)碲，例如在Cech等人的Nucleic Acids Symp.Serv.1981，9，P29和Naumann的J.Fluorine Chem.，1990，47，P283中。這些其它試劑的缺點在于會留下有毒的重金屬殘余物，這些殘余物處理起來既困難又費錢。其它一些試劑包括重氮氟甲烷，和N-三氟甲基-N-硝基磺酰胺，例如，如在Stefani的J.Am，Chem.Soc.，1962，84，3661和Umemeto的Tetrahedron Lett.，1982，23，3929中所述。這些其它試劑的缺點在于它們是相當昂貴的有機試劑，并且其合成復雜。而且，它們的制備過程通常要采用氣相試劑，如碘三氟甲烷。
人們還提出了電化學方法，通常該方法采用部分中和的三氟乙酸溶液，例如參見Uttley等人的Eletrochem.Acta.1976，21，P987。工業規模的電化學方法通常要承受所用能源的高成本代價。
其它三氟甲基化過程的方法包括在溴三氟甲烷和鋅/二氧化硫或二硫代硫酸鈉之間起反應，例如在Tordeux等人的J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1990，P 2293中所述的那些方法。該方法的缺陷在于要處理氣態試劑。人們還提出在二氟化氙和三氟乙酸之間進行反應，例如在Tanabe等人的J.Org.Chem.，1988，53，4582中，但這種方法的缺點在于采用二氟化氙，該物質是一種腐蝕性強的氟化試劑，它容易升華，因此需要在真空下進行操作。人們提出的一種別的方法包括在亞磺酸三氟甲酯和叔-丁基過氧化氫之間起反應，例如在Wakselman等人的J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1987，1701中。人們還提出用二(全氟酰基)過氧化物作為試劑，用于將全氟烷基基團引入有機基體中，例如在Yoshida等人的J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1，1989，909中；在Gumprecht等人的J.Fluorine Chemistry，5(1975)PP 245-263中；在Zhao等人的J.Org，Chem.1983，48，4808-4910中；在歐洲專利申請0155093中；在日本專利申請JO 1230564，JO1233231和JO4352769中；在Sawada等人的J.FluorineChmeistry，46(1990)p 423-431中；在Mitani等人的PolymerJournal，Vol22，No.7，P623-627(1990)中；在Matsui等人的JFluorine Chemistry，57(1992)209-217中；在Sawada所寫的章節的Reviews on Heteroatom Chemistry，Vol 8，P205-231(1993)，編輯Ohno和Okuyama中。在這些對比文獻中，二(全氟酰基)過氧化物在第一反應中制得，任選地是通過在一種無機過氧化物和一種全氟酰基鹵化物或酐之間的反應而制得的。為了避免使酰基過氧化物失穩，是在極低的溫度下，通常是在0至-10℃下進行該制備反應。在第二個分開的后續階段中進行該酰基過氧化物和有機基體之間的反應。盡管Zhao等人，歐州專利申請0155093和日本專利申請J01230564指出可以采用0℃溫度，但第二步反應通常采用明顯比制備酰基過氧化物時所用溫度高的溫度，一般為40-55℃。這些文獻中沒有一篇指出用一步法將全氟取代基引入有機基體中。而Wakselman的方法以及采用二(三氟乙酰基)過氧化物的那些方法均包括對隔離的有機過氧化物(帶有與它們有關的、廣為人知的、危險特性)進行處理。
與現有技術中的與全氟烷基化工藝有關的問題已廣為人知，例如參見Kobayashi等人的評論，Journal of FluorineChemistry，1986，32，P467。因此，人們需要找到另一種方法來將全氟烷基取代基引入有機基體中。
常用的引入全氟酰氧基基團的一種方法包括通過與一種全氟酰氧酐或氯化物起反應而將一種羥基基團，如苯酚衍生化，例如Strazzolini等人在J.Org.Chem.，1988，53，P3321中所述的方法。這些方法的缺點在于由于它們需要在分開的工藝步驟中引入羥基，故它們不能方便地運用到不包括羥基基團的化合物，如烷基芳香族化合物，上。引入全氟酰氧基基團的另一種方法采用重金屬催化劑，例如Dicosimo等人在J.Org Chem.，1986，51，PP1365-7中所述的方法。這些方法由于重金屬的不良毒性及環境特點而存在缺點。日本專利申請JP 04082860公開了一種將全氟酰氧基取代基引入到某些有機化合物的側鏈中的方法，該方法采用一種隔離的二(全氟酰基)過氧化物。這種方法需要處理隔離的帶有與它們有關的廣為人知的危害性能的有機酰基過氧化物。因此，人們希望找到另一種將全氟酰氧基取代基引入有機基體的方法。
由于與將全氟化取代基引入有機基體的現有工藝有關的問題，人們仍然希望找到另一種和更進一步的方法，用來將全氟取代基引入有機基體中。
本發明的第一個目的在于提供另外一種將全氟烷基基團和/或全氟酰氧基基團引入某些有機基體的方法，它避免或改善了與現有方法有關的一個或多個問題，特別是提供一種單步驟工藝，它無需處理隔離的二(全氟酰基)過氧化物。
從另一方面看，本發明的第二個目的在于提供一種將全氟化的取代基引入某些有機基體的方法，在該方法中，通過控制工藝條件相對于全氟酰氧化程度，可以改變全氧烷基化程度。
根據本發明的一個方面，它提供了一種用于將全氟化的取代基引入易受親電子攻擊的有機基體中的一步方法，其特征在于該基體沒有任何與氫原子結合的雜原子，并且選自含有一個與芳香環結合的氫原子和/或至少兩個串聯親核雜原子的芳香族化合物和至少含有兩個串聯親核雜原子的脂肪族化合物，并且其特征在于該方法包括在高于10℃的溫度下在一種無機過氧化合物的存在下將該基體與一種全氟鏈烷酸酐接觸。
本發明的方法可用于將全氟取代基引入易受親電子攻擊并且沒有與氫原子結合的雜原子的有機脂肪族和芳香族化合物中。當該基體提芳香族化合物時，該基體含有至少一個與芳香環結合的氫原子和/或至少兩個串聯親核雜原子，特別是一種二硫化物基團。可以明白優選地該芳香族化合物不能由于強吸電子基團，如與其相連的硝基基團的存在而高度減活。并非要受到任何理論的限制，可以認為本發明的方法是通過當場形成全氟酰基過氧化物基團，而后由基體形成陽離子基團而進行的。有利的是，本發明的方法提供了單步或一步引入全氟化的取代基的方法。出人意料的是這種方法可以成功地得到實施，產生低濃度的能形成的任何過氧化物基團。這些基團的穩定性差，并且可以在該有機基體和無機過氧化物源之間發生競爭反應。熟練人員可以將本發明的方法運用到與在所有其它使用全氟酰基過氧化物基團的方法(如在前面所述的由Yoshida所公開的方法)中可用的那些基體類似的芳香族基體上。
本發明的方法有多種方案經發現特別適用于氣相電離電勢(利用Moore的方法測定，“Ionisation potentials andIonisation Limits derived from Analysis ofOptical Spectro，”Stand.Ref.Data Ser.，Nat.Bur.Stand.(US)No.34，1970)低于9.5電子伏特，優選地低于9電子伏特的芳香族基體。電離電勢為9.5或更高的芳香族基體也可以使用，但其產量較低。芳香族基體的例子包括被烷基取代的芳香族化合物，如烷基苯，特別是甲苯，二甲苯，乙苯；被鹵素取代的芳香族化合物，特別是氯和溴苯；被芳基取代的芳香族化合物，特別是聯二苯；被烷氧基取代的芳香族化合物，如烷氧基苯，特別是苯甲醚，芳香酮，包括二苯酮，苯乙酮，多芳香環化合物，如萘和菲；偶氮化合物，包括偶氮苯；雜芳香物，包括四氫呋喃，四氫噻吩和吖啶；芳香族二硫化物，如二硫化苯，2，2′-二硫二吡啶和苯并二硫羥，特別是3H-1，2-苯并二硫羥-3-酮；以及芳香族硫化物，包括苯并噻唑。當該基體是脂肪族化合物時，該基體由至少兩個串聯的親核雜原子，特別是一種二硫化物基團組成。脂肪族基體的例子包括烷基二硫化物，如丙基二硫化物和丁基二硫化物和硫辛酸。
可以用于本發明方法中的無機過氧化合物包括無機過酸鹽，如過碳酸鈉，過硼酸鈉的一水和四水合物，金屬過氧化物，如過氧化鈣，和過硫酸鹽，如單過硫酸鉀。更進一步的無機過氧化合物包括過氧化氫水溶液，其中包括過氧化氫水溶液和無機鹽，如碳酸鈉或硼砂的混合物。可以明白的是全氟鏈烷酸酐可以水解，因此，過量的水將會影響本發明的方法的效果。當采用過氧化氫水溶液時，最好該溶液是濃溶液，通常它至少由65％(重量)的過氧化氫，優選地至少由80％(重量)的過氧化氫組成，以減少所引入的水量。術語“無機過氧化合物”在這里還包括無機過氧化物源，例如過氧化氫加成產物，如脲-過氧化氫，三苯膦氧化物-過氧化氫和胺氧化物-過氧化氫加成物。
可以明白的是除了所使用的條件外，該基體的性質和該無機過氧化合物的性能將影響利用本發明方法所達到的引入全氟取代基的性能及程度。這正是本發明方法的優點，這是因為認真地選擇合適的基體和條件，熟練人員可以有針對性地控制所發生的引入全氟取代基的性能。舉例來說，當該基體是芳香族或脂肪族二硫化物時，可以認為該全氟化產物優選地是通過斷裂二硫鍵而后使硫原子全氟烷基化而產生的產物。
當該基體是除了二硫化物以外的芳香族化合物時，全氟取代基的性能將取決于工藝溫度及所用的無機過氧化物。在位于本發明方法的溫度范圍的下端溫度的溫度下，如從10℃至35℃，與在溫度范圍上端工藝溫度下，如高于40℃，特別是從45℃至80℃相比，通常獲得較高的全氟酰氧化比例和較低的全氟烷基化比例。
該趨向該溫度范圍較高端的溫度下，已發現選擇過氧化鈣或含水過氧化氫和碳酸鈉的混合物作為無機過氧化合物會使全氟乙酰氧基化過程更具選擇性，而選擇過硼酸鈉四水合物和過氧化氫水溶液作為無機過氧化物會使全氟烷基化過程更具選擇性。已經發現選擇過碳酸鈉作為無機過氧化物在趨向該溫度范圍較低端的溫度下會使全氟乙酰氧基化過程更具選擇性，而在朝著該溫度范圍較高端的溫度下則會使全氟烷基化過程更具選擇性。
根據本發明的另一方面，它提供了用于使易受親電子攻擊的無機基體全氟烷基化的一步方法，其特征在于該基體沒有任何與氫原子結合的雜原子，并且選自含有一個與一個芳香環結合的氫原子和/或至少兩個串聯親核雜原子的芳香族化合物，和至少含有兩個串聯親核雜原子的脂肪族化合物，并且其特征在于該方法包括在高于45℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將該基體與一種全氟鏈烷酸酐相接觸。
可以用于本發明方法中的氟鏈烷酸酐包括全氟鏈烷酸酐，特別是三氟乙酸酐，全氟丙酸酐，全氟丁酸酐，全氟戊酸酐，全氟已酸酐和全氟庚酸酐，優選地，該全氟鏈烷酸酐是三氟乙酸酐。
全氟鏈烷酸酐與無機過氧化物的摩爾比通常選擇高于1∶1，一般低于15∶1，優選的比率為2∶1-10∶1。
在本發明方法的多個方案中，該基體起著溶劑的作用。但是，本發明的方法如果需要可以在另一種溶劑的存在下進行。由于在上述機理中假定會有基團參與，最好所使用的附加溶劑能抵抗基團的攻擊。合適的附加溶劑的例子包括氯氟碳化物，但由于它們的環境性能較差，故使用氯氟碳化物常常不好。
當采用附加的溶劑時，基體與無機過氧化物的相對數量通常應選擇成使基體與有效氧的摩爾比為1∶1-6∶1，通常為2∶1-4∶1。
當該基體用作溶劑時，基體與無機過氧化物的相對數量通常應選擇成使基體與有效氧的摩爾比為10∶1-50∶1，通常為12∶1-30∶1，優選地為15∶1-25∶1。
在本發明的方法中，可以向其它試劑的混合物中加入全氟鏈烷酸酐或基體。但是，優選地是將該無機過氧化合物加入到基體和全氟鏈烷酸酐的混合物中，這是因為這樣可以在該加入過程中的任何預定時刻降低過氧化物與有機化合物的比例。該無機過氧化物可以在一次加料中加入，但是為了在該加入過程中的任何預定時刻使用較低的過氧化合物對有機化合物的比率，通常最好在整個加料期間加入無機過氧化合物，既可以在該加料期間以一定間隔加料，也可以連續加料。當該無機過氧化合物由過碳酸鈉組成時，在整個加料期間加入無機過氧化合物將是有益的，這是因為在整個加料期間加料可以對可能發生的任何沸騰進行一些控制。隨該工藝用戶的自行選擇加料期可以作較大改變，但是在本發明的多個方案中，加料期可以選擇在5分鐘至幾小時，如直到4小時，特別是從10分鐘至2小時。在本發明的一些方案中，無機過氧化合物的加入可以在與反應溫度不同的溫度下，通常是較低的溫度下進行，在加料完成時再使溫度變回到所需的反應溫度。
包括引入無機過氧化合物的期間在內的總反應期間通常為約2-12小時，而在許多例子中則為約3-8小時，但是如果用戶要求，也可以采用較長的反應時間，如12-30小時。在所需的反應期間完成后，可以將產物從反應混合物中分離，而不必對該反應介質作任何冷卻。但是在多個方案中，通過使反應混合物冷卻，一般冷卻至室溫或者進行冷卻使該反應混合物快速冷卻而能終止該反應。
本發明方法的產物可以通過適合于該產物的物理形式的手段而與反應介質分離。舉例來說，當該產物是固體時，可以通過過濾或離心而獲得產物。當該產物是一種液體，或者以在反應介質中的溶液形式存在時，則可以通過溶液萃取，任選地而后再將萃取溶劑干燥并蒸發，而獲得產物。如果需要，可以將萃取溶劑回收并用于下一步萃取中。當產物是液體時，另一種將產物從反應介質中分離的方法包括蒸餾(任選地在減壓下)，包括蒸汽蒸餾。
本發明的方法可以在輻射下，特別是在紫外光輻射下進行，在一些方案中，輻射有助于形成游離基團。
根據本發明的一個優選方面，它提供了一種使基體三氟甲基化一步化的方法，所述基體選自烷基苯、鹵代芳香族化合物，烷氧基苯，芳基苯，以及芳香族和脂肪族二硫化物，該方法的特征在于它包括在高于40℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將基體與三氟乙酸酐相接觸。
有利的是，本發明的三氟甲基化方法所采用的三氟乙酸酐與過碳酸鈉的摩爾比高于3∶1，特別是從6∶1-10∶1。
根據本發明的第二個優選方面，它提供了用于將選自烷基苯和烷氧基苯的基體三氟乙酰氧基化的一步化方法，其特征在于該方法包括在低于35℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將基體與三氟乙酸酐相接觸。
已經從整體上描述了本發明，其特定的實施方案將借助于實施例作詳細描述，在這些例子中，所有產率均是以所采用的有效氧(Avox)為基礎的。
例1向配有冷凝器的100ml 3-頸燒瓶中加入三氟乙酸(“TFAA”，4.28g，0.02mol)和甲苯(10ml，0.09摩爾)，將該混合物加熱到50℃，而后在10分鐘內加入過碳酸鈉(“PCS”，0.6g，Avox13.65％，0.005摩爾H2O2)。在完成PCS加料后，將反應混合物加熱到70℃，并在該溫度下保持4小時，將反應混合物冷卻至室溫。而后完成反應，加入二氯甲烷(30ml)和聯苯(作為氣體色譜的內部標準，0.15g)，而后再加入氫氧化鈉水溶液(3％w/w，20ml)攪拌該混合物30分鐘，并將二氯甲烷層分離掉，用兩份20ml軟化水沖洗該二氯甲烷層并在MgSO4上干燥。將MgSO4過濾掉并用氣體色譜、氣體色譜-質譜以及19F NMR分析二氯甲烷層。
三氟甲基化產物的產率為55.7％，包括4-甲基三氟甲苯(15.1％)，3-甲基三氟甲苯(11.2％)以及2-甲基三氟甲苯(29.4％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為26.2％。
例2除了采用在30分鐘內加入的40g甲苯(0.43mol)和42g TFAA(0.2mol)，6g PCS(0.05摩爾H2O2)以及將該反應混合物加熱到55℃以外，重復例1的方法。除了采用100ml二氯甲烷和1.2g聯苯以外像例1所述的那樣完成反應。
三氟甲基化產物的產率為40％，包括4-甲基三氟甲苯(10.8％)，3-甲基三氟甲苯(8.0％)和2-甲基三氟甲苯(21.2％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為18％。
該結果證實例，例1的方法可以成功地大規模采用。
例3除了在10分鐘加料時間內在50℃溫度下將TFAA(4.28g，0.02摩爾)加入到甲苯(10ml，0.09摩爾)和PCS(0.6g，0.005摩爾H2O2)的混合物中以外，采用例1所述的方法。
三氟甲基化產物的產率為40.2％，包括4-甲苯三氟甲苯(10.9％)，3-甲基三氟甲苯(8.0％)，和2-甲基三氟甲苯(21.3％)，三氟乙酰氧基化產物的產率為20.1％。
該結果證實全氟鏈烷酸酐可以成功地加入到基體和無機過氧化合物的混合物中去。
例4除了采用8.56gTFAA(0.04摩爾)以及反應溫度為55℃以外，重復例1所述的方法。
三氟甲基化產物的產率為80％，包括4-甲基三氟甲苯(21.6％)，3-甲基三氟甲苯(16.0％)2-甲基三氟甲苯(42.4％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為19％。
該結果證明通過將全氟鏈烷酸酐對無機過氧化合物的摩爾比率從4∶1增加到8∶1可以使三氟烷基化產物的產率增加。
例5除了采用10ml苯甲醚(0.09摩爾)代替甲苯以外，重復例1的方法。
三氟甲基化產物的產率為43.5％，包括4-甲氧基三氟甲苯(10.9％)，3-甲氧基三氟甲苯(7.2％)和2-甲氧基三氟甲苯(25.4％)，沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證明可以用本發明的方法使苯甲醚全氟烷基化，而在這些條件下，沒有發生全氟酰氧基化。
例6除了采用10ml溴苯(0.095摩爾)代替甲苯以外重復例1的方法。
三氟甲基化產物的產率為34.6％，包括4-溴三氟甲苯(10.3％)，3-溴三氟甲苯(7.4％)，和2-溴三氟甲苯(16.9％)。沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證實可以通過本發明的方法而使溴苯全氟烷基化，而在這些條件下，不會發生全氟乙酰氧基化。
例7除了采用8.56g TFAA(0.04摩爾)以外，重復例6的方法。
三氟甲基化產物的產率為53.5％，包括4-溴三氟甲苯(14.8％)，3-溴三氟甲苯(12.3％)，以及2-溴三氟甲苯(26.4％)。沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證實當采用溴苯作為基體時，將全氟鏈烷酸酐對無機過氧化合物的摩爾比從4∶1增加到8∶1增加了全氟烷基化產物的產率。
例8將0.6gPCS(0.005摩爾H2O2)裝入100ml圓底燒瓶中，并在冰水浴上冷卻到0-5℃，在10分鐘以內加入TFAA(4.28g，0.02摩爾)，并且溫度保持在0-5℃的同時將混合物攪拌1小時。在15分鐘以內向該混合物中加入10ml甲苯(0.09摩爾)，并將混合物加熱到70℃，在70℃下經過4小時以后，將反應混合物冷卻到室溫，利用和例1相同的方法完成該反應。
三氟甲基化產物的產率為40.4％，包括4-甲基三氟甲苯(11.1％)，3-甲基三氟甲苯(73％)和2-甲基三氟甲苯(22.0％)。三氟乙酰氧基產物的產率為40.4％。
該結果證實在本發明的方法中基體可以成功地加入到全氟鏈烷酸酐和無機過氧化合物的混合物中。
例9除了采用1，4-二甲基苯(10ml，0.08摩爾)代替甲苯以外，重復例子8的方法。
2，4-二甲基三氟甲苯的產率為43.4％，三氟乙酰氧基化產物的產率為43.4％。
該結果證明本發明的方法可以運用到作為基體的1，4-二甲基苯上。
例10除了采用氯苯(10ml，0.098摩爾)代替甲苯以外重復例8的方法。
三氟甲基化產物的產率為28.9％，包括4-氯三氟甲苯(8.7％)，和2-氯三氟甲苯(20.2％)。沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證實可以通過本發明的方法使氯苯全氟烷基化，但在這些條件下，沒有發生全氟酰氧基化。
例11除了采用聯苯(5g，0.03摩爾)代替甲苯以外重復例8的方法。
三氟甲基化產物的產率為16.4％4-3氟甲基聯苯，僅有微量2-3氟甲基聯苯。沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證實可以通過本發明的方法使聯苯全氟烷基化，而在這些條件下，不會發生全氟酰氧基化。
例12除了采用過硼酸鈉-水合物(0.55g，0.005摩爾有效氧)代替過碳酸鈉以外重復例1的方法。
三氟甲基化產物的產率為23.3％，包括4-甲基三氟甲苯(6.3％)，3-甲基三氟甲苯(4.7％)和2-甲基三氟甲苯(12.3％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為21.7％。
該結果證實過硼酸鈉-水合物在本發明的方法中可以用作無機過氧化合物。
例13除了采用過氧化鈣(0.46g，0.005摩爾有效氧)代替過碳酸鈉外重復例1的方法。
三氟甲基化產物的產率為15.7％，包括4-甲基三氟甲苯(4.2％)，3-甲基三氟甲苯(3.2％)，和2-甲基三氟甲苯(8.3％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為23.5％。
該結果證實過氧化鈣在本發明的方法中可以用作無機過氧化合物，而在這些條件下有助于增加全氟酰氧基化(相對全氟烷基化)。
例14除例14采用0.2g 85％w/w過氧化氫水溶液和0.6g碳酸鈉代替過碳酸鈉以外，重復例1的方法。
三氟甲基化產物的產率為15.9％，包括4-甲基三氟甲苯(4.3％)，3-甲基三氟甲苯(3.2％)和2-甲基三氟甲苯(8.4％)，三氟乙酰氧基化產物的產率為26.9％。
該結果證實濃過氧化氫水溶液和碳酸鈉的混合物可以在本發明的方法中用作無機過氧化合物，而在這些條件下則有助于增加全氟酰氧基化(相對全氟烷基化)。
例15除了采用二硫二苯(5g，0.023摩爾)代替甲苯外重復例4的方法。
三氟甲基硫代苯的產率為13％，沒有檢測到三氟乙酰氧基化產物。
該結果證實可以通過本發明的方法使二硫化物全氟烷基化。
例16-20將反應溫度按下述變化重復例1的方法，三氟甲基化(CF3產率)和三氟乙酰氧基化(OCOCF3產率)產物的％產率如下面所述。
例子編號溫度CF3產率 OCOCF3產率℃16200 611730 10 471840 25 361960 45 302070 56 25
該結果證實通過控制工藝溫度可以改變由本發明方法獲得的金氟取代的性能。
例21除了在室溫下進行該反應達18小時以外重復例5的方法。
三氟甲基化產物的產率為33％，包括4-甲氧基三氟甲苯(8.3％)，3-甲氧基三氟甲苯(5.5％)和2-甲氧基三氟甲苯(19.1％)。三氟乙酰氧基化產物的產率為26.2％。
該結果與例5相比再次證實通過選擇較低的反應溫度，可以影響取代的性能，以有利于增加全氟乙酰氧基化。
對比例22除了采用三氟甲烷磺酸酐(5.64ml，0.02摩爾)代替TFAA以外重復例1的方法，沒有檢測到三氟甲基化產物。
對比例23除了采用三氟甲烷磺酸(3.0毫升，0.02摩爾)代替TFAA以外重復例1的方法，沒有觀察到三氟甲基化產物。
例1-21的結果證實本發明的方法可以用于在多種不同條件并且采用不同的無機過氧化合物源下使多種不同的基體三氟甲基化，對比例22和23(非本發明，沒有發生全氟烷基化)的結果，證實選擇全氟鏈烷酸酐代替另一種全氟烷基基團的重要性。
權利要求
1.將一種全氟取代基引入易受親電子攻擊的有機基體中的一步化方法，其特征在于該基體沒有任何與氫原子結合的雜原子，而且該基體選自含有一個與芳香環結合的氫原子和/或至少兩個串聯親核雜原子的芳香族化合物，和由至少兩個串聯親核雜原子組成的脂肪族化合物，而且其特征在于該方法包括在高于10℃的溫度和在無機過氧化合物存在下將基體與全氟鏈烷酸酐接觸。
2.根據權利要求1的一步化法，其特征在于該無機過氧化合物選自過碳酸鈉，過硼酸鈉一水和四水合物，過氧化鈣，單過硫酸鉀，過氧化氫水溶液，和過氧化氫水溶液與碳酸鈉或硼砂的混合物。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于該無機過氧化合物是過碳酸鈉。
4.將易受親電子攻擊的無機基體全氟烷基化的一步化方法，其特征在于該基體沒有任何與氫原子結合的雜原子，而且該基體選自含有一個與芳香環結合的氫原子和/或至少兩個串聯親核雜原子的芳香族化合物，和由至少兩個串聯親核雜原子組成的脂肪族化合物，而且其特征在于該方法包括在高于45℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將基體與全氟鏈烷酸酐接觸。
5.根據前面任一權利要求的方法，其特征在于該基體具有的氣相電離電勢低于9.5電子伏特，優選地低于9電子優特。
6.根據前面任一權利要求的方法，其特征在于該基體選自被烷基、芳基、鹵素和烷氧基取代的芳香族化合物，和芳香族和脂肪族二硫化物。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于該基體選自甲基苯、乙苯、二甲苯、氯苯、溴苯、聯苯、苯甲醚和二硫二苯。
8.根據前面任一權利要求的方法，其特征在于該全氟鏈烷酸酐包括三氟乙酸酐。
9.根據前面任一權利要求的方法，其特征在于全氟鏈烷酸酐與無機過氧化物的摩爾比為2∶1-10∶1。
10.將基體三氟甲基化的一步法，該基體選自烷基苯，鹵代芳香族化合物，烷氧基苯、芳基苯、和芳香族和脂肪族二硫化物，其特征在于該方法包括在高于40℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將基體與三氟乙酸酐接觸。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于三氟乙酸酐與過碳酸鈉的摩爾比高于3∶1，特別是6∶1-10∶1。
12.用于將基體三氟乙酰氧基化的一步方法，該基體選自烷基苯和烷氧基苯，其特征在于該方法包括在低于35℃的溫度和過碳酸鈉的存在下將基體與三氟乙酸酐接觸。
13.根據前面任一權利要求的方法，其特征在于該基體可以用作溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種將有機基體全氟烷基化和/或全氟酰氧基化的一步方法，該方法包括在高于10℃的溫度和一種無機過氧化合物的存在下將基體與一種全氟鏈烷酸酐接觸。可以全氟烷基化和/或全氟酰氧基化的基體包括烷基苯，鹵代芳香族化合物，烷氧基苯，芳基苯，和芳香族和脂肪族二硫化物。優選地，該全氟鏈烷酸酐是三氟乙酸酐，而無機過氧化合物是過碳酸鈉。
文檔編號C07C319/14GK1132733SQ95117709
公開日1996年10月9日 申請日期1995年9月8日 優先權日1994年9月10日
發明者C·W·瓊斯, W·R·桑德森, J·P·桑基 申請人:索爾維因特羅斯有限公司