專利名稱：一種新型催化劑用于酯化反應合成水楊酸烷基酯的制作方法
一種新型催化劑用于酯化反應合成水楊酸烷基酯，所屬技術領域為精細有機合成。
水楊酸烷基酯是醫藥、農藥及其它精細化學品生產過程中的重要中間原料。如水楊酸異丙酯就是生產水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基異柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基異柳磷(Isofenphos)的關鍵中間體。水楊酸異丙酯的合成已成為生產水胺硫磷、甲基異柳磷和乙基異柳磷的關鍵步驟。這是由于水楊酸異丙酯是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇反應生成的酯，因而制備上較困難。
詳細查閱有關文獻得知水楊酸異丙酯一般采用水楊酸和異丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964))，氯化氫(J.Org.Chem.2,253(1937～8))以及離子交換樹脂為催化劑合成，也可采用水楊酸與丙烯以三氟化硼為催化劑(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初，農藥新品種水胺硫磷和甲基異柳磷(《農藥工業》1,36～38(1980))在我國投產以來，對水楊酸異丙酯的合成研究一直沒有間斷過，目前已經形成了二種主要的方法一、兩段升溫硫酸催化法(《農藥工業》1,36～38(1980))，該方法是將水楊酸、異丙醇、濃硫酸按1∶3.4∶1.1的物質的量(摩爾)比一次混和，然后升溫，在96～98℃反應8～10小時，再將反應液溫度提高至115～118℃反應6～8小時。經后處理得到含量80％左右的酯，水楊酸的轉化率為70％左右。該法優點是催化劑硫酸價格低廉，一次性投料容易控制，操作簡便。缺點是異丙醇消耗高，產品質量差，雜質多，對設備腐蝕嚴重，有大量的付產物異丙醚外泄，三廢量大。二、氯化亞砜法(《農藥》6,22～23(1992)；《農藥》5,18～22(1983))，該方法是以水楊酸與氯化亞砜反應首先制得水楊酰氯，再與異丙醇進行醇解得到酯。該方法的優點是產品質量較好，水楊酸轉化率較高。缺點是設備投資大，生產成本高，同時產生大量的二氧化硫、鹽酸氣，對環境污染嚴重，也嚴重腐蝕了設備，反應不易控制。
本發明的目的是采用新型催化劑合成水楊酸烷基酯，克服了現行水楊酸烷基酯合成上的缺點，從而可降低水楊酸烷基酯的生產成本，延長設備壽命，減少污染，提高產品質量，提高經濟效益和社會效益。
本發明的酯化合成反應 (RMe，Et，Pr，i-Pr，Bu，i-Bu，Am，i-Am)本發明的催化劑是三配位磷化合物(PX3，X-OH，-OMe，-OEt，-OPr，-OPr-i)和硼酸(H3BO3)；三配位磷化合物占投入水楊酸質量的2～6％，硼酸占投入水楊酸質量的2～6％，加入催化劑總量占水楊酸質量的4～12％。
本發明的合成反應條件如下1.將物質的量比為1.0∶1.0(摩爾)的水楊酸和脂肪醇加入反應容器，再加入催化劑，加熱回流3～12小時，反應溫度80～138℃。
2.緩慢滴加脂肪醇，同時蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇與水楊酸的物質的量比為1.0～2.0∶1.0(摩爾)，反應時間為5～15小時，反應溫度100～138℃。
3.滴加結束，繼續加熱至120～140℃以除去過量的脂肪醇。
采用本發明制備水楊酸烷基酯經文獻檢索未見報導，具有首創性。其次，本發明采用方法工藝可行，設備無特殊要求，操作容易，反應易于控制，反應條件溫和，設備壽命長。再次，本發明水楊酸烷基酯的單程產率和總產率較高，使得反應后處理簡單，產品質量好，脂肪醇消耗為理論消耗量的1.1～1.6倍。未反應的水楊酸可以回收套用，反應過程無污染環境的廢氣，廢液排出。最后，本發明催化劑原料立足國內，三配位磷化合物的生產可以與有機磷農藥生產共用原料，使用類似設備進行聯合生產，具有設備投資省、設備利用率高，物料消耗低等特點。
利用本發明合成的水楊酸烷基酯的純度經氣相色譜法分析為92～98％，水楊酸烷基酯的單程產率為75～90％。總產率為90～96％。因而具有顯著的經濟和社會效益。
實施例在250ml的三頸燒瓶中加入69g(0.5mol)水楊酸，38.2ml(0.5mol)異丙醇，2.76g硼酸和2.76g亞磷酸，在油浴中加熱回流3～7小時，然后在8～12小時內滴加69ml(0.9mol)的異丙醇，同時導出異丙醇和水的共沸物，異丙醇的滴加速度與共沸物的導出速度大致相等。然后加熱升溫至120～125℃停止，冷至50～60℃，用60ml熱水洗滌一次，在分液漏斗中分出有機相。有機相用Na2CO3水溶液中和至PH＝8～9后分出堿水層和酯層。酯層再用適量水洗滌一次得精酯75.4g，色譜法純度為95.2％。堿水經硫酸中和回收處理后得到未反應的水楊酸9.7g。中和回收水楊酸用于下一次投料。
權利要求
1.一種采用水楊酸和脂肪醇(C1～C5)為反應原料合成水楊酸烷基酯的新催化劑，其特征在于三配位磷化合物和硼酸形成的二元配合催化劑加入物料中，在確定的反應條件下，通過催化酯化反應，可制得水楊酸烷基酯。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中三配位磷化合物為PX3，X可以是-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OPr-i。
3.根據權利要求1、2所述催化劑，其特征在于三配位磷化合物占投入水楊酸質量的2～6％，硼酸占投入水楊酸質量的2～6％。
4.根據權利要求1所述的合成反應條件，其特征在于酯化反應分為兩個階段，第一階段即物料的回流反應階段，此階段反應溫度為80～138℃，反應時間3～12小時，第二階段即共沸脫水階段，本階段是加入脂肪醇(C1～C5)同時蒸出醇和水的共沸物，反應溫度100～138℃，反應時間5～15小時。
5.根據權利要求1、4所述催化合成方法，其特征在于可應用于農藥、醫藥和精細化學品的中間體生產。
全文摘要
一種新的二元配合催化劑催化合成水楊酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反應條件下形成的配合催化劑，以水楊酸和脂肪醇(C
文檔編號C07C67/08GK1149576SQ9511619
公開日1997年5月14日 申請日期1995年11月3日 優先權日1995年11月3日
發明者胡利明, 余光旭, 劉釗杰, 嚴剛 申請人:華中師范大學