專利名稱：：用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物及其制劑的制作方法屬于農用殺蟲劑。本發明的吡唑類化合物通式為式中R1為烷基、鹵代烷基、環烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶、(取代)嘧啶、(取代)萘基。R2、R3可相同或不同，可為氫、鹵素、烷基、氰基、硝基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、(取代)苯(氧或硫)基、(取代)萘(氧或硫)基、(取代)吡啶(氧或硫)基、(取代)嘧啶(氧或硫)基。R4為氫、烷基、(取代)氨基羰基、烷氧羰基、烷氧基烷基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基。Q為Q1或Q2R5為氫、烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、(取代)氨基羰基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基、(取代)環烷基、(取代)苯基、烷氧基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。R6為烷基、(取代)環烷基、(取代)苯基、(取代)萘基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基、(取代)噻唑基、(取代)胺基以及A1～A30所示的取代基。X為氧、硫、NNO2、CHNO2、NCN、NR8。ZR7為SR6或R9。R9為(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)吡啶胺基、(取代)嘧啶胺基、(取代)苯胺基、(取代)萘胺基。R8為烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。當Q為Q1時，R4和R5可組成五元或六元環，R5和R8也可以組成五元或六元環，如(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)噠嗪、(取代)吡咯。R2、R3及在吡唑環的位置，分別可在3、4、5任意一個位置，但較好的是R2在3位，R3在5位，在4位。以上所說烷基通常指任意取代的C1～8直鏈或支鏈烷基，取代烷基可為氰基、硝基、鹵素、烷氧基、羰基、苯基、萘基取代的烷基，環烷基指C3～6環烷基。本發明的吡唑類化合物的中間體合成方法7499668，Ger(East)，74，030，1970.6.205PP，601747fBul1.chem.Soc.Japan，36(9)1214-20(1963)已有報道，本發明的化合物(I)采用以下方法制備方法1反應是在惰性溶劑如，二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、異丙醚、甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環、乙腈、水中之一或兩種以上的混合溶劑中以三乙胺、吡啶、氫氧化鈉(鉀)、無水碳酸鈉(鉀)、四丁基溴化銨、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、1，8-二氮雜環[5，4，0]-十一烯-7催化劑等存在下進行反應，反應溫度為-10℃～溶劑沸點溫度，反應時間為0.1～48小時，得產品(I)方法2方法3(當R4＝H時)(當R4＝H時)方法4方法5方法2-5與方法I的制備條件相同。下面舉例進一步闡明本發明，但不限于本發明。實例I1-(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰基)-3-(萘-1-基)脲的制備將30克5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰胺溶于80毫升二氯乙烷中，然后同32克草酰氯進行回流反應，直至無氣體逸出為止(3～24小時)，脫去未反應的草酰氯，減壓蒸餾分27.6克(無色液體)，收率80.0％，即酰基異氰酸酯。將制得的酰基異氰酸酯1.0克滴入到溶有0.8克1-萘胺的10毫升二氯乙烷中，室溫攪拌30分鐘，過濾，乙醚洗，干燥得白色固體(即標題化合物)1.6克，收率93.2％，熔點193～194℃。經核磁測定，1HNMR(內標TMS，DMSO)8(PPM)11.52(bs，1H)，10.53(bs，1H)，3.29～9.40(m，6H)，3.30(5.3H)，2.39(5.3H)。實例21，5-二甲基-1-[(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰胺基)羰基]吡唑的制備將0.8克3，5-二甲基吡唑溶于10毫升二氯甲烷中，然后滴入1.5克按例1方法制得的酰基異氰酸酯，反應放熱，室溫攪拌反應30分鐘，過濾，干燥得標題化合物(I)2.1克，收率94.6％，熔點為171～173°。實例31-[3，5-二氯-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-3-(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰基)硫脲的制備。將2克5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰氯溶于10毫升丙酮中，加入NH4SCN0.9克，然后回流反應2小時、過濾，將含有硫代異腈酸酯的溶液同3，0克的3，5-二氯-4-(4-硝基苯氧基)苯胺放于反應瓶中，回流反應2小時，過濾，干燥，得標題化合物(I)4.5克，兩步收率87.5％，熔點219～220℃。1HNMR(內標TMS、DMSO)δ(PPM)10、81(bs，1H)，10.50(bs，1H)8.28(d，2H)8.00(s，2H)7.10(d，2H)3.69(s，3H)2.33(s，3H)所合成的化合物見附表I本發明的標題化合物(I)可單獨用作殺蟲劑也可和已知殺蟲劑或殺菌劑配成二元或二元以上的混劑。可混配的已知殺蟲殺螨劑有毒死蜱、對硫磷、辛硫磷、滅多威、克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡蟲啉、CGA106630、RI15992、Ni-25、Fipronil、唑蚜威、唑螨酯、吡蟥胺、8801、速螨酮、四螨嗪、Y1-5361、S21121以及苯甲酰脲類、吡咯類殺蟲殺螨劑，如AC30363，可混配的殺菌劑有甲霜靈、惡酰胺、苯霜靈、烯酰嗎啉、拌種咯、嘧菌胺、腈菌唑、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、Mon24000、XRD-563、Pyrimothanil、CGA219417、嘧菌腙。本發明的標題化合物(I)可配成乳劑、粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、膠懸劑應用，化合物(I)在制劑中的含量為1％～99％。乳劑中所用的溶劑有脂肪族烴和芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、環己酮、異佛爾酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、礦物油、植物油。粉制、可濕粉劑、顆粒劑所用的載體及表面活性劑有硅膠、滑石粉、高嶺土、氧化硅、硅皂土，木質素磺酸鈣、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其鹽、甲醛縮合物、脂肪醇硫酸酯、取代苯磺酸及其鹽。實例4標題化合物(I)中任意一種10份，聚氧乙烯苯乙烯醚14、十二烷基苯磺酸鈣6份、二甲苯35份、二甲基甲酰胺35份(重量百分數)，充分混合，制得乳劑。實例5標題化合物(I)中任意一種10份，高嶺土80份，滑石粉10份(重量百分數)，充分混合制得粉劑。實例6標題化合物(I)中任意一種10份，木質素磺酸鈣5份，硫酸月桂酯鈉7份，合成含水氧化硅78份(重量百分數)充分粉碎混合制得可濕性粉劑。實例7標題化合物(I)中任意一種5份，合成含水氧化硅1份，木質素磺酸鈣2份，皂土30份，高嶺土62份(重量百分數)，充分粉碎混合，加水攪拌均勻，造粒、干燥制得顆粒劑。實例8標題化合物(I)中任意一種5份，萘磺酸鈉的甲醛縮合物5份，水85份(重量百分數)，充分混合后，加入膠粘劑甲基纖維素5份，制得膠懸劑、本發明的標題化合物(I)具有殺蟲和殺螨活性，用于防治家養動物及植物體上的害蟲和螨類，對小菜蛾、粘蟲、煙芽夜蛾、棉鈴蟲、家蠅、甘藍根花蠅，蚜蟲、葉蟬、德國小蠊、棉紅蜘蛛、朱砂葉螨有特效。生測試驗方法如下1、對蠶豆蚜的試驗用標題化合物(I)，用藥濃度為250PPM，供試蠶豆蚜為3天齡，每次處理試蟲50～100頭，以清水對照，重復三次，處理后放置在20～23℃觀察室中，24小時后調查死亡率，結果見表2。2、對粘蟲的試驗采用玉米葉飼喂，標題化合物(I)的用藥濃度為500PPM。將玉米葉浸入藥液，5秒釧后取出，晾干，放上3齡幼蟲30頭，另有清水浸泡玉米葉做對照，重復三次，處理后放置在25±1°恒溫箱中，24小時后觀察，結果見表3。3、對朱砂葉螨的試驗采用浸液法，標題化合物(I)的用藥濃度為500PPM，將已移接成螨50-70頭的2片菜豆苗真葉，放入已配好的藥液中浸5秒鐘后，放置于20～25℃試驗室中，以清水為對照，重復三次，24小時后觀察，結果見表4。4、對家蠅的試驗噴霧法，采用標題化合物(I)，用藥濃度為500PPM，以清水為對照，每次處理羽化后4天的雌成蟲10～20頭，重復三次，處理后放置25±1℃的恒溫箱內，24小時后調查結果見表5附表1表2、對蠶豆蚜</tables>表3.對粘蟲</tables>表4.對朱砂葉螨</tables>表5.對家蠅</tables>權利要求1.用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物，本發明的吡唑類化合物(I)的通式為式中R1為烷基、鹵代烷基、環烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶、(取代)嘧啶、(取代)萘基。R2、R3可相同或不同，可為氫、鹵素、烷基、氰基、硝基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、(取代)苯(氧或硫)基、(取代)萘(氧或硫)基、(取代)吡啶(氧或硫)基、(取代)嘧啶(氧或硫)基。R4為氫、烷基、(取代)氨基羰基、烷氧羰基、烷氧基烷基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基，Q為Q1或Q2R5為氫、烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、(取代)氨基羰基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基、(取代)環烷基、(取代)苯基、烷氧基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。R6為烷基、(取代)環烷基、(取代)苯基、(取代)萘基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基、(取代)噻唑基、(取代)胺基以及A1～A30所示的取代基。X為氧、硫、NNO2、CHNO2、CCN、NR8。ZR7為SR6或R9，R9為(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)吡啶胺基、(取代)嘧啶胺基、(取代)苯胺基、(取代)萘胺基。R3為烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。當Q為Q1時，R4和R5可組成五元或六元環，R5和R6也可組成五元或六元環，如(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)噠嗪、(取代)吡略。R2、R3及在吡唑環的位置，分別可在3、4、5任意一個位置，但較好的是R2在3位，R3在5位，在4位。以上所說烷基通常指任意取代的C1～6直鏈或支鏈烷基，取代烷基可為氰基、硝基、鹵素、烷氧基、羰基、苯基、萘基取代的烷基。環烷基指C3～6環烷基，通式(1)可由以下方法制得方法1方法2方法3(當R4＝H時)方法4方法5反應是在惰性溶劑中進行，并以三乙胺、吡啶、氫氧化鈉(鉀)、無水碳酸鈉(鉀)、四丁基溴化銨、三乙烯二胺、4，4-二甲氨基吡啶、1，8-二氮雜環、[5，4，6]-十一烯-7為催化劑，反應溫度為-10°～溶劑沸點溫度制得產品(I)，(I)可單獨應用，也可和已知的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑配成二元或二元以上的混合制劑應用，(I)在混劑中所占的比例為1％～99％。2.根據權利要求I所述的吡唑類化合物(I)，其特征在于能與已知的殺蟲劑、殺螨劑，如毒死蜱、對硫磷、辛硫磷、滅多威、克百威、氯氰菊酯、氫戊菊酯、吡蟲啉、CGA106630、RH5992、N1-25、Fipronil、唑蚜威、唑螨酯、吡螨胺、su8801、速螨酮、四螨嗪、Y1-5361、szl121以及苯甲酰脲類、吡咯類殺蟲殺螨劑，如Ac30363，已知的殺菌劑甲霜靈、口惡酰胺、苯霜靈、烯酰嗎啉、拌種咯、拌種強、嘧菌胺、腈菌唑、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、Mon24000、XRD-563、Pyrimethanil、CGA219417、嘧菌腙混配成二元或二元以上的混合制劑。3.根據權利要求2所述的混合制劑，有乳劑、粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、膠懸劑。4.本發明的標題化合物(I)，具有殺蟲、殺螨活性，用于防治家養動物及植物體上的害蟲和螨類，對小菜蛾、粘蟲、煙芽夜蛾、棉鈴蟲、家蠅、甘藍根花蠅、蚜蟲、葉蟬、德國小蠊、棉紅蜘蛛、朱砂葉螨有特效。全文摘要用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物及其制劑,通式如(I),標題化合物(Ⅰ)具有殺蟲殺螨活性,用于飼養動物及植物體上的害蟲和螨類。文檔編號C07D231/00GK1183409SQ95115410公開日1998年6月3日申請日期1995年9月8日優先權日1995年9月8日發明者李宗成,劉長令,雷新,范登進申請人:化學工業部沈陽化工研究院