專利名稱：從鹽水溶液中回收胺或胺鹽的吸附性方法
技術領域：
本發明涉及從鹽水溶液中回收胺、胺鹽或其混合物的方法。更具體地講，本發明涉及從雙酚類化合物與光氣進行界面縮聚作用以生成聚碳酸酯的反應所生成的副產物鹽水溶液中，回收胺、胺鹽或其混合物的方法。在本發明的一個優選實施方案中，本發明方法利用吸附性樹脂將存在于鹽水中的胺、胺鹽或其混合物從鹽水中吸附出來，然后用離子強度低于所述鹽水的水溶液洗滌吸附了胺、胺鹽或其混合物的吸附性樹脂，回收胺、胺鹽或其混合物。
在界面聚合作用生成聚碳酸酯的實踐中，雙酚與酚類鏈終止劑是在界面反應條件下存在有機溶劑并且存在有效量的催化劑時進行光氣化作用的，所述催化劑可以是有機胺或胺鹽或其混合物。雙酚作為堿金屬鹽存在于水相中，通過溶解在有機相中的適宜的催化劑，雙酚與光氣一起被催化進行光氣作用。可以使用的合適有機溶劑例如是氯代脂族烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2一二氯乙烯，取代的芳族烴類，如氯苯、鄰二氯苯、以及各種氯甲苯。優選使用氯代脂族烴類，尤其是二氯甲烷。
相轉移催化劑的有效量相當于向混合物中所加雙酚摩爾數的0.05～10.00mol％。相轉移催化劑的優選范圍為雙酚總摩爾數的約0.1～約0.7mol％。當使用助催化劑時，助催化劑的量相當于向混合物中所加雙酚摩爾數的約0.001～約1.0mol％。
在進行光氣化作用之前，可以使用足量的堿金屬氫氧化物來將雙酚反應混合物的pH提高至10.5，以使一些雙酚和鏈終止劑溶解在水相中。可以使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液將光氣化反應混合物的pH維持在約7～約12.5的范圍內，優選為10～12。可以使用的一些堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鈣。優選使用氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其優選氫氧化鈉。
可以在各種各樣的間歇式反應器或者連續式反應器中進行雙酚的光氣化作用。所述反應器例如是間歇式或連續流動式的攪拌釜反應器，可包括的另外的反應器是攪拌柱和循環回路連續式反應器。
在光氣化反應過程中及反應終止時，水相與有機相的體積比可以在0.2～1.1的范圍內。反應溫度可在約15～50℃之間。當使用優選的有機液例如二氯甲烷時，反應可在35℃～42℃的回流溫度下進行。反應可在大氣壓下進行，但根據需要，反應也可在低于或高于大氣壓的壓力下進行。
在光氣化過程中，例如用攪拌器或其它常規設備攪拌混合物。光氣化速率為每分鐘每摩爾雙酚耗費約0.02～0.2摩爾光氣。
根據所需聚碳酸酯的分子量，所用酚類鏈終止劑的比例可以相當于雙酚總摩爾數的1～8mo1％。酚類鏈終止劑的一些實例是苯酚、叔丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、以及這些酚類的氯甲酸酯類。
通常基本上在消除了氯甲酸酯基之后回收聚碳酸酯，可利用標準方法例如過濾法、傾析法、和離心法進行回收。當單獨使用相轉移催化劑時，必須長時間攪拌反應混合物，直至不再能夠檢測到氯甲酸酯基的存在。另外，在反應結束時，可加入與所加氯甲酸酯相當量的酚類化合物。
由于反應的pH控制和雙酚堿金屬鹽的產物以及水溶性氯甲酸酯水解產物的原因，在水相中含有堿金屬鹽。因此，這種水相稱為鹽水更合適，一般是具有相當高的離子強度的鹽水，其強度通常相當于10～30％(重量)的氯化鈉。在界面縮聚作用中用作催化劑的胺、胺鹽或其混合物，既可溶于水相也可溶于有機相。因此，雖然有機相在聚碳酸酯聚合物回收之后可便利地循環再用，但其中的催化劑或催化劑混合物的濃度多少會降低。也就是說，雙酚和光氣的界面縮聚作用中使用的催化劑在兩種液相中都具有有限的溶解性。因此隨著該反應的進行，胺或胺鹽催化劑從有機相中溶出并溶入到鹽水相中，經常在鹽水相中達到高至千分之幾的濃度。這就導致了昂貴的催化劑成分的不合需要的損失。另外，胺或胺鹽催化劑的存在可使得該鹽水不適合用于許多其它用途，甚至包括簡單的稀釋和處置，直至用某些合適的方法萃取掉鹽水中的胺或胺鹽；迄今為止所述的萃取方法一般是大量耗能的蒸汽萃取蒸餾法或者液—液萃取法。
因此，需要提供一種從鹽水溶液中除去胺或胺鹽或其混合物的方法。同樣也需要能夠以某種方式回收胺或胺鹽催化劑，使之能作為催化劑循環再用。
本發明提供了一種回收胺或胺鹽化合物的方式，即通過在吸附性樹脂上吸附胺或胺鹽，從高離子強度的水溶液中回收胺或胺鹽化合物的方法。因此鹽水中除掉了胺、胺鹽或其混合物。借助另一種水溶液，將吸附的胺和/或胺鹽從吸附性樹脂上洗滌掉。更具體地講，本發明提供了回收和循環在界面縮聚生成聚碳酸酯的反應中所用的胺和/或胺鹽相轉移催化劑或其混合物的方法。
本發明提供了從高離子強度的水溶液中吸附一種或多種胺、胺鹽或其混合物的方法，該方法包括(a)選定一種含有以下成分的水溶液(i)一種高離子強度，其強度相當于在所說溶液中存在約5～40％(重量)的氯化鈉，和(ii)一種或多種胺和/或胺鹽化合物；(b)將所說溶液與吸附性聚合樹脂共聚物接觸，從而通過在所說吸附性聚合樹脂共聚物上吸附所說的胺和/或胺鹽化合物，使溶液中一種或多種胺和/或胺鹽化合物的濃度大大降低。
本發明還提供了將吸附的胺和/或胺鹽化合物進行解吸的方法，所述一種或多種胺和/或胺鹽化合物吸附在吸附性聚合樹脂共聚物上，該方法包括(a)選定一種其上吸附有一種或多種有機化合物的吸附性聚合樹脂共聚物，和(b)用能夠除去所述胺、胺鹽或其混合物的有效量的溶劑洗滌，使所述吸附的胺、胺鹽或其混合物從所述吸附性聚合樹脂共聚物上解吸，從而使所述的一種或多種胺、胺鹽或其混合物溶解在所述溶劑中。
本發明還進一步提供了一種吸附和解吸的方法，該方法包括(a)從高離子強度的水溶液中吸附一種或多種有機化合物，所述吸附方法包括(i)選定一種含有以下成分的水溶液(1)一種相當于在所述溶液中存在約5～40％(重量)氯化鈉的高離子強度，和(2)所述的一種或多種胺、胺鹽或其混合物(ii)將所說溶液與吸附性聚合樹脂共聚物接觸，從而通過在所說吸附性聚合樹脂共聚物上吸附所說的有機化合物，使所說溶液中的胺、胺鹽或其混合物的濃度大大降低；以及(b)將所述吸附在吸附性聚合樹脂共聚物上的胺、胺鹽或其混合物進行解吸，該解吸方法包括(i)選定一種在其上吸附有一種或多種胺、胺鹽化合物或其混合物的吸附性聚合樹脂共聚物；和(b)用能夠除去所述胺、胺鹽或其混合物的有效量的溶劑洗滌，將所述吸附的胺、胺鹽或其混合物從所述吸附性聚合樹脂共聚物上解吸，從而使所述的胺、胺鹽或其混合物溶解在所述溶劑中。
圖1是工藝流程圖，示出了雙酚和光氣衍生物聚合生成聚碳酸酯的界面聚合方法以及其下游產物處理設備，包括用于本發明方法中的樹脂吸附床。為了簡明起見，圖1描述的工藝流程圖中的工藝設備給出了字母代碼，并對工藝物流給出了數字代碼。
本發明利用聚合或共聚的樹脂和離子交換樹脂，在此之前這些樹脂就已公開適用作為有機流體的吸附劑，如美國專利4297220所述，該專利并入本文作為參考文獻。在美國專利4297220中，借助其中公開并要求保護的離子交換樹脂將有機流體彼此分開；與美國專利4297220所述的這種分離方法不同，本發明提供了一種方法，其中胺或胺鹽從含水介質中，而不是從美國專利4297220所述的非水介質中，被選擇性地吸附在不含離子交換位點的樹脂上。更具體地講，本發明提供了一種方法，其中從高離子強度的水性介質中吸附胺或胺鹽或其混合物，并且進一步地，通過用低離子強度的水溶液洗滌樹脂，回收所說的胺或胺鹽或其混合物。另外，在雙酚與光氣衍生物聚合產生各種聚碳酸酯的界面縮聚反應中，本發明方法具有特殊用途，通過用本發明方法進行回收，在所述界面反應過程中用作相轉移催化劑的胺或胺鹽或其混合物可循環再用。本發明方法的應用有益于環境，也就是說，存在于上述界面聚合反應形成的鹽水溶液副產物中的胺或胺鹽，對環境持續有害，在鹽水可以用水稀釋并排放至環境中之前，應以某種合適的方式將其從鹽水中除去。因此本發明提供雙重益處，其一是提高了界面聚合反應方法的效益，其二是由于減少對環境持續有害的流出物而對環境有益。
本發明方法優選用于吸附、脫附和回收一種或多種胺、胺鹽或其混合物。更優選的是將本發明方法用于吸附、脫附和回收一種或多種獨自存在或以混合物存在的胺。最好是將本發明方法用于吸附、脫附和回收一種或多種獨自存在或以混合物存在的胺鹽。申請人注明，術語胺鹽是指伯、仲、叔和季銨離子的離子鹽，這些化合物都是含氮化合物。可用本發明方法回收的優選的胺鹽是叔和季銨鹽。優選程度的這種不同自然是以在雙酚與光氣衍生物界面縮聚生產各種聚碳酸酯聚合物的反應中選擇使用的催化劑和助催化劑為根據的。因此，根據具體的原料和所需的終產物聚合物，將會使用不同的催化劑，這取決于各種工藝和化學因素，例如動力學、溶解性、位阻因素、聚合度等，某種催化劑系統可能比另一種催化劑系統更優選。
在雙酚和光氣衍生物界面縮聚生產聚碳酸酯的反應中用作催化劑或助催化劑的胺鹽或叔胺，給工藝后處理帶來了困難，本發明緩減了這種困難。高分子量的胺或胺鹽除了在反應過程中起催化劑的作用外，還有作為表面活性劑起作用的趨勢，阻礙了聚合乳液的破壞，因此一般不優選使用。當用低分子量的胺或胺鹽作催化劑時，所形成的有機胺鹽的高溶解性使得大多數物質在從水溶劑中分離出銨化合物方面無效，這樣便加重了損失。由于提供了回收胺或胺鹽的方法，可更有利地采用優選的分子量較低的胺或胺鹽相轉移催化劑或助催化劑，因為減少了水溶解性造成的損失。
用作相轉移催化劑或助催化劑的一些具體胺鹽，除了是可用作催化劑的甲基叔胺和三胺如三乙胺外，還可是(R)4N+X，R1(R)3Q+X，和(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a2X其中R選自相同或不同的C3-10烷基，R1為C1-3烷基，R2選自相同或不同的C1-2烷基，R3選自相同或不同的C3-10烷基，Q是氮或磷原子，X可以是鹵原子，或是-OR4基團，R4選自H、C1-18烷基或C6-18芳基，并且a是等于0至1的整數。這些有機胺及其鹽等等，適合于用本發明方法從鹽水溶液中回收。
用于本發明的優選的吸附劑是單烯不飽和單體和多亞乙烯基單體的懸浮聚合共聚物。本發明方法實際應用的共聚物吸附劑可經各種方法處理，以產生陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。例如磺化將產生陽離子交換樹脂。相反，將共聚物氯烷基化隨后氨基化，將得到陰離子交換樹脂。
制備本發明方法中使用的吸附劑的乳液聚合條件，尤其是溶劑和沉淀劑的選擇，可以如此選定即使之產生具有很高比表面積和有用的微孔隙性的共聚物。當轉化成樹脂時，這種高表面和微孔隙性相結合導致吸附位點的更大的可接近性，從而得到了更優越的吸附劑。高比表面積的材料趨于具有表面功功能，這為吸附提供了驅動力。一般而言，表面化學組成將影響在其上優選吸附的分子類型。這種現象為合適底物的吸附純化提供了基礎。上述共聚物適用于有機相的純化。
本發明包括一種方法，其中將污染有胺或胺鹽并含有5～40％(重量)溶解的鹽的鹽水，亦即高離子強度的鹽水，與具有合適微孔隙性的樹脂接觸。作為污染物的胺、胺鹽或其混合物吸附在樹脂上，所形成的經純化的鹽水然后可以1)電解產生氯氣或其它鹵素，而不會有產生三鹵化氮化合物的危險，2)稀釋后安全地處置，或者3)作為生產用水或鹽水循環，進行或不進行可能需要的任何鹽補償。通過用純水或鹽含量明顯更低的鹽水(即低離子強度的鹽水，強度低于胺或胺鹽從其中被吸附到樹脂上的鹽水)洗滌已吸附的樹脂，將胺或胺鹽或其混合物解吸，這種洗滌樹脂的方法將吸附的胺或胺鹽解吸并將樹脂再生，使樹脂可重新用于吸附另外的胺或胺鹽。因而本方法的一個實施方案是一種循環過程，其中胺、胺鹽或其混合物被吸附，并通過水洗解吸，同時也再生了樹脂，該樹脂進一步用于吸附解吸循環。
優選的應用涉及純化鹽水溶液，除去其中溶解的胺或胺鹽，這些胺或胺鹽來源于雙酚與光氣衍生物產生聚碳酸酯的界面縮聚反應。參見圖1，這是一種流程圖，A是用于界面聚合反應制備聚碳酸酯的界面聚合反應器，B是用于兩種不混溶液相分離的離心機、潷析器或其它裝置，C是可任選存在的汽提塔，可被H替代，D是用于鹽水物流的貯存槽，E是過濾器，F是熱交換器，G是用于在其上吸附含氮化合物的樹脂吸附床，H是可替代汽提塔C的汽提塔，I是用于純化過的鹽水溶液的貯存槽，J是貯存槽用于貯存含有回收的含氮化合物的洗滌溶劑，K是熱交換器。生產物流如下11是加至反應器A的水相物料，12是加至反應器A的有機相物料，13是來自反應器A并加至離心機B的產物混合物，14是產物聚合物，15是來自離心機B并加至汽提塔C的鹽水產物，16是來自汽提塔C并加至貯存槽D的鹽水產物，17是來自貯存槽D并加至過濾器E的鹽水，18是過濾器E加至熱交換器F的鹽水產物，19是來自熱交換器F并加至樹脂吸附床G的鹽水產物，20是來自樹脂吸附床G并加至汽提塔H(即使還不包括在內)的純化鹽水產物，21是來自汽提塔H并加至貯存槽I的純化鹽水產物，22是來自貯存槽I并用于各種鹽回收或處置方法中的純化鹽水，23是加至熱交換器K的水，24是來自熱交換器K并加至樹脂吸附床G的解吸用水，25是用于pH控制的酸溶液，26是用于除去酚類化合物的稀堿物流，27是已回收了含氮化合物的溶液，28是已回收了含氮化合物的溶液，29是用堿性物流26從吸附性樹脂上洗滌到的含有污染物的溶液，30是用于調節鹽水產物喂料19的pH的堿性溶液，31是用于調節鹽水產物喂料19的pH的酸溶液。
雖然圖1說明了本發明的一個可能的實施方案，但也可以應用起相同目的或作用的其它工藝流程。因此，應當理解到，方法工藝的各種組合和更換都將包括在本發明內，只要這種組合或更換的方法能有效地將溶解在鹽水中的有機化合物吸附至聚合的樹脂上。例如，可以不采用如圖1所示的單一吸附反應器，而是并聯使用兩個或更多個吸附反應器，其間帶有適宜的換向閾，使得當一個反應器以吸附方式工作時，另一個或多個其它反應器以解吸和/或再生的方式工作。這種工藝構型的好處是可以連續操作，不必中斷加至含樹脂的吸附塔的含有機化合物的鹽水物流。有待應用的流程圖的選擇主要取決界面聚合作用或其它方法產生的含有機物的鹽水是以間歇方式還是以連續方式操作。在間歇方式的情況下，從工藝工程觀點和經濟觀點考慮，優選單一的吸附反應器。相反，連續性過程趨于需要并聯的吸附裝置系統，以便能夠從鹽水中連續除去有機污染物。由于已經公開并實現了這種方法，因而有可能作出各種等效的變化或更動，這可由本領域普通技術人員決定。
依據在雙酚和光氣衍生物界面縮聚生成聚碳酸酯的反應中所采用的聚合催化劑類型，本發明方法采用兩種優選的實施方案之一。在界面反應過程中一般所用的相轉移催化劑是胺鹽，由于這些鹽以可離子化的形式或離子形式存在，因此，這些鹽在該方法的各種生產物流之有機相和水相間的分配，往往隨有機溶劑種類、水溶液的離子強度及這些溶液中的溶質含量而變。
可是，當使用混合催化劑體系或二元催化劑體系時，對于用有機季胺鹽作為相轉移催化劑，并用末質子化的三胺作為助催化劑的情況，更重要的是應考慮三胺組分的溶解度隨氫離子濃度(或pH)而變化。在pH值大于7時，三胺趨于作為溶劑化的游離胺存在于水溶液中。當pH值范圍為7～14時，有機三胺高度親脂特征為吸附至吸附性樹脂上提供了驅動力。因此，為了解吸回收吸附在吸附性樹脂上的混合催化劑，使用的洗液的pH應低于7，即在酸性范圍。洗脫用的水溶液的酸性條件使吸附的三胺質子化，使之轉化成銨鹽，從而使之更易溶解于水相。
提高解吸用的溶劑的溫度，可使解吸附過程易于進行。在用水作為解吸溶劑的情況下，通過將溶劑溫度從約20℃升高到約90℃，可增加解吸溶劑對季銨鹽和任何吸附的三胺的回收。
因此，依據界面聚合反應過程所用的催化劑系統的類型，本發明方法有兩種待用的吸附解吸方式。第一種方式不依賴于pH，而第二種方式利用酸性水溶液將吸附的助催化劑和相轉移催化劑從吸附性樹脂上洗脫和解吸。
實驗下列對實際操作作了簡化的實施例是說明性的，僅說明具體的實施方案或應用。所選擇和提供的實施例對后文所附權利要求不構成限制。
一般方法用100g非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物裝填長25cm、內徑2.7cm、容積為143.13cc的兩根柱。該兩柱的區別在于一根有夾套，用于溫度控制實驗，另一根沒有夾套。柱中裝有部分水，樹脂從柱的頂端加入。當裝填柱子時，水從底端放出，以防止溢流。用濕樹脂裝滿柱子后，將柱的兩端緊密裝配，以限制填充料的膨脹。然后用蠕動泵將兩種類型之一的鹽水泵經樹脂柱，所述鹽水是合成鹽水，即含20％(重量)NaCl的水溶液，或者是來源于工業界面聚合反應水相的反應鹽水。除了含有約20％(重量)NaCl以外，反應鹽水中還含有低含量的酚類、二氯甲烷和碳酸鹽。以20ml/分的速度將每種鹽水泵經含樹脂的柱，該速度相當于空間速度為每小時8.4倍柱或床體積。這兩種鹽水各攙入了不同量的相轉移催化劑、叔胺和二氯甲烷。如果使用帶夾套的柱，可以改變吸附實驗的溫度。也可改變鹽水濃度。監測柱的流出物，以測定吸附效果和完全程度。當在流出物中檢測出1wppm的相轉移催化劑時，即定義為漏出。按下法完成柱的再生停止鹽水沿某一方向的流動，并用去離子水沿反方向洗滌，即如果吸附是向下流動，則解吸是向上流動，反之亦然。通過經常取樣來監測催化劑的洗脫。洗液流速從2變至4ml/min產生按水體積計相同的洗脫曲線。因此在下列實施例中主要采用較高的流速。
實施例1.1用97g非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物Rohm and Haas XAD-4裝填柱子，合成鹽水中攙有560 wppm氯化甲基三丁基銨(MTBA)。在24℃下，在觀察到漏出之前，有約6Kg攙雜的合成鹽水溶液流經柱子。
實施例1.2用攙有280wppm MTBA的合成鹽水重復實施例1.1。在12Kg鹽水流經柱子后觀察到漏出。
實施例1.3用攙有112wppm MTBA的合成鹽水重復實施例1.1。在28Kg攙雜鹽水流經柱子后觀察到漏出。
實施例2.1重復實施例1.1。
實施例2.2重復實施例2.1，但鹽水的鹽濃度降至13.5％(重量)。在6Kg鹽水流經柱子后觀察到漏出。
實施例3.1用97g XAD-4裝填柱子，工業反應鹽水中攙有560wppm MTBA。在20℃下，在觀察到漏出之前，約有8Kg攙雜鹽水溶液流經柱子。
實施例3.2在將實施例3.1中使用的柱子進行再生后，用無催化劑的含有1000wppm二氯甲烷的工業反應鹽水(1g二氯甲烷/1000g鹽水)洗滌該柱。在16Kg鹽水流經該柱后，觀察到漏出。二氯甲烷的吸附引起該柱溶脹。在8Kg含有另加的560wppm MTBA的工業反應鹽水流經柱子后觀察到漏出。
實施例4.1用97g XAD-4裝填柱子，工業反應鹽水中攙有560wppm MTBA。在20℃下，在觀察到漏出之前，約有8Kg攙雜鹽水流經柱子。
實施例4.2在將實施例4.1中使用的柱子進行再生后，使用同一鹽水，但另外加入1000wppm的三乙胺。鹽水的pH約為10.5。在3.4Kg這種雙重攙雜的鹽水流經柱子后，觀察到MTBA的漏出。MTBA和三乙胺都吸附在柱子上。
實施例5.1用97g XAD-4裝填柱子，工業反應鹽水中攙有560wppm MTBA。在20℃下，在觀察到漏出之前，約有8Kg攙雜的鹽水流經柱子。另加鹽水流經柱子，監測流出物中的MTBA含量。
表1在實施例5.1中的漏出后，流出物鹽水HTBA含量鹽水總重量 洗出物MTBA含量kg wppm8 1.169 3.0210 11.711 13.912 79.113 14314 16315 23616 39517 42718 47619 45920 464實施例6.1用97g非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物Rohm and Haas XAD-7裝填柱子。合成鹽水中含有17.6％(重量)NaCl的鹽濃度，并攙有480wppm MTBA。在24℃下，在觀察到漏出之前，約有2.8Kg攙雜的鹽水溶液流經柱子。
實施例7.1從實施例1-5中所用的XAD-4樹脂上回收MTBA的方法在各方面幾乎都是相同的，因為盡管吸附條件不同，但在樹脂上沉淀了相同數量的MTBA。以4ml/分的流速，即以1.58ml/cc/hr的空間速度，按與吸附過程流向相反的方向，將純水流經含樹脂的柱子。在洗滌過程中，從柱子中排出的首批70g水中未觀察到明顯含量的MTBA。隨著洗液從柱中排出，MTBA含量迅速上升，當在20℃進行洗滌時，其最大值為約30000wppm。使用1000g洗液(1000cc)，可以回收90％的吸附在柱子上的MTBA。1000g洗液流經柱子后，洗液中MTBA含量為約1000wppm。在80℃下重述這種水洗滌過程，從柱中排出的洗液中觀察到的MTBA含量的峰值為46000wppm。而且，在1000g洗液流經柱子后，洗液中MTBA的含量為約1000wppm。
實施例8.1用實施例5.1制備的近乎飽和的樹脂進行實施例7.1的解吸步驟。洗液中的MTBA峰濃度隨洗液溫度而變化。在20℃下，MTBA峰濃度為50000wppm，而在80℃下MTBA峰濃度為141000wppm。
實施例9.1用實施例3的樹脂進行實施例7.1的解吸步驟。MTBA的解吸方式與實施例7.1中觀察到的相同，但當二氯甲烷也解吸時，樹脂收縮。
實施例10.1按照與正常的解吸相同的方式，用純凈的洗液從實施例4.2中含有所加三乙胺的吸附的樹脂中回收MTBA。但是隨后用含有560wppmMTBA的鹽水進行的吸附，卻不能處理預期的8Kg鹽水。純水洗滌顯然不能除去全部的吸附的三乙胺。用pH低于約5.5的微酸性水溶液洗滌，能夠除去殘余的吸附的三乙胺。在pH高于約9.5時，游離三乙胺很好地吸附在樹脂上。
實施例11.1以2ml/分的流速，即以0.79ml/cc/小時的空間速度，用純水將實施例6.1所用的樹脂進行水洗滌。觀察到MTBA的峰濃度為11000wppm。用200cc水洗滌，回收了實質上全部吸附的MTBA。
實驗總結實施例1證實漏出依賴于在鹽水中存在的季銨鹽(即胺鹽)的濃度，表明樹脂有固定的吸附容量。實施例2證實季鍍鹽在樹脂上的吸附與鹽水中的鹽濃度無關。實施例3表明，雖然其它有機物例如二氯甲烷可吸附在柱子上，但季銨鹽的吸附并未因此而受抑制。實施例4表明，向鹽水中加入其它含氮化合物，則按比例地降低了樹脂吸附季銨鹽的能力。實施例5證實，樹脂甚至在漏出之后仍保留有吸附容量。實施例6說明了用另外的樹脂進行的吸附。實施例7闡述解吸。實施例8證實，隨著洗液溫度提高，解吸效果增加。實施例9表明，因吸附有機物如二氯甲烷而溶脹的樹脂不會影響解吸。實施例10表明，用酸性洗液進行解吸，更有利于回收胺鹽和叔胺的混合物。實施例11闡述用另外的樹脂進行的解吸。
權利要求
1.一種從高離子強度的水溶液中吸附一種或多種含氮化合物的方法，該方法包括(a)選定含有以下成分的水溶液(i)一種高離子強度，其強度相當于在所述溶液中存在約5～40％(重量)的氯化鈉，和(ii)所說的含氮化合物，(b)將所說溶液與非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物接觸，從而通過在所說的非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上吸附所說的含氮化合物，使所述溶液中的含氮化合物的濃度大大降低。
2.權利要求1所述的方法，其中所說的含氮化合物包括一種胺。
3.權利要求1所述的方法，其中所說的含氮化合物包括一種胺鹽。
4.權利要求1所述的方法，其中所說的含氮化合物包括胺和胺鹽的混合物。
5.權利要求1所述的方法，其中所說的含氮化合物選自叔胺鹽和季銨鹽。
6.一種將吸附的一種或多種含氮化合物進行解吸的方法，所述含氮化合物吸附在非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上，該方法包括(a)選定一種其上吸附有一種或多種胺鹽的非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物，(b)通過用能夠除去所說含氮化合物的有效量的溶劑洗滌所說的非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物，使所說的吸附的含氮化合物從所述非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上解吸，從而使所述含氮化合物溶解在所述溶劑中。
7.一種吸附和解吸的方法，該方法包括(a)從高離子強度的水溶液中吸附一種或多種含氮化合物鹽，該吸附方法包括(i)選定含有以下成分的水溶液(1)一種高離子強度，其強度相當于在所述溶液中存在約5-40％(重量)的氯化鈉，和(2)所說的含氮化合物，(ⅱ)將所說溶液與非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物接觸，從而通過在所說的菲離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上吸附所述含氮化合物，使所述溶液中的含氮化合物的濃度大大降低；以及(b)吸附在非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上的所述含氮化合物的解吸，該解吸方法包括(i)選定一種其上吸附有一種或多種含氮化合物的吸附性聚合樹脂共聚物，和(ii)通過用能夠除去所說含氮化合物的有效量的溶劑洗滌所說的吸附性聚合樹脂共聚物，使所述吸附的含氮化合物從所述非離子交換的吸附性聚合樹脂共聚物上解吸，從而使所述含氮化合物溶解在所述溶劑中。
全文摘要
使用由不飽和烯單體和多亞乙烯基單體聚合成的吸附性樹脂共聚物從高離子強度的水溶液中吸附有機胺化合物或胺鹽的吸附方法，回收所述吸附的化合物或鹽的解吸方法，以及所述吸附性樹脂的再生方法。
文檔編號C07C211/63GK1123271SQ95115348
公開日1996年5月29日 申請日期1995年8月14日 優先權日1994年8月17日
發明者L·I·弗勞瓦斯, E·P·波登, D·L·蘭塞, P·D·費爾普斯 申請人:通用電氣公司