專利名稱：環己醇和環己酮的制備方法
技術領域：
本發明涉及環己醇、環己酮的連續制備方法，按照這個方法，生產工藝包括以下步驟A.環己烷在鈷金屬催化劑條件下，或者無金屬催化劑條件下，于130～200℃，0.7～2.0MPa壓力和含氧氣體(空氣)存在下，連續地被氧化，生成含0.5～5％(重量)環己基過氧化氫，0.4～4％(重量)環己醇和環己酮的氧化混合物。
B.將氧化混合物中的環己基過氧化氫，在鈷、鉻等金屬催化劑條件下，均相分解，或者在NaOH、Na2CO3水溶液等堿性水溶液存在下非均相分解，生成環己醇和環己酮。
C.分解以后的混合物，經過精餾塔頂回收大部分沒有轉化的環己烷，環己烷返回氧化反應器再進行氧化，然后塔底產物再精餾得到環己醇、環己酮和重組分副產X油。X油是含C6以上的有機物，沸點比環己醇高，所以叫重組分副產物。經過化學分析，此重組分中環己酮的縮合物占60％以上，主要含有環己烯基環己酮、環己叉基環己酮等二聚環己酮化合物，另外還含三聚環己酮、丁基環己基醚、環己醇、環己酮、環己基環己酮、戊酸環己酯、己酸環己酯、環己二醇、丁二酸環己酯、戊二酸環己酯、己二酸環己酯等等100多種化合物。但特別重要的是該重組分副產物中主要是含環己烯基環己酮、環己叉基環己酮、環己醇基環己酮等等二聚環己酮化合物。二聚環己酮的結構式為 上述環己烷氧化和環己基過氧化氫分解的方法，已經在CA88105772.X，CA94110939.9和US5233092中做了詳細的描述。上述這一已知方法的缺點是環己烷最終轉化成環己醇和環己酮的選擇性低，反應結果形成大量的副反應。例如重組分副產物(X油)產出量就占環己醇、環己酮產量的5～15％。X油一般做廢油焚燒掉，這就嚴重影響了環己烷生產環己醇和環己酮的總收率，使裝置原料消耗上升，成本上升。
本發明的目的是提供一種方法，使環己烷氧化生產環己醇和環己酮的選擇性和收率得到提高，并且能使環己烷氧化在更溫和的條件下進行。
本發明提供的方法是對原有環己烷氧化制備環己醇和環己酮的方法進行改進，具體地說，就是在環己烷氧化反應進行中，連續向原料環己烷中加入占環己烷重量的0.05～2％的含環己烯基環己酮和環已叉基環己酮的環己烷氧化重組分副產物。本發明提供的方法完全可以達到本發明的目的。
業已發現，重組分副產物X油的加入，可以抑制環己烷氧化和環己基過氧化氫分解過程中的環己酮縮合反應，因為重組分副產物X油本身主要是由環己酮的縮合反應生成的，重組分副產物X油在酸性和堿性條件下，還可以解聚成環己酮，從而重組分副產物X油的加入，可以提高環己烷氧化和環己基過氧化氫分解生成環己醇、環己酮的選擇性和收率，并且能引發和促進環己烷氧化反應的進行。重組分副產物X油的加入，可以相對地降低環己烷氧化的反應溫度和反應壓力，或者能明顯降低環己烷氧化尾氣中的含氧量，提高環己烷氧化的穩定性和安全性。
重組分副產物X油中，一般含有金屬催化劑，例如鈷和鉻等。也可能含有堿金屬離子，例如鈉等。重組分副產物X油在加入原料環己烷中之前，最好能采用蒸餾的方法或者水洗的方法除去這些金屬離子。因為這些金屬離子對環己烷氧化反應高收率地制備環己醇、環己酮可能是有害的。當然重組分副產物X油中金屬離子含量不高時，也可以不經過處理直接用泵打回環己烷氧化加入系統。重組分副產物X油是隨同原料環己烷一起加入環己烷氧化反應系統。環己烷氧化反應系統一般由串聯的氧化反應器組成。重組分副產物X油加入氧化系統后，醇精餾塔或者醇酮精餾塔底的重組分副產物X油有所增加，但是增加的數量不如前面工序加入的數量多，并且可以重新循環到氧化反應器，最后達到重組分副產物X油的產出量和打回氧化反應器的加入量的平衡。在某些環己烷氧化制備環己醇、環己酮的工藝中，例如環己烷無催化氧化工藝中，重組分副產物X油主要是在環己基過氧化氫分解階段產生的，而在環己烷氧化階段生成量不多，這時重組分副產物也可以只加入分解系統，而不必加入氧化系統。
以下結合實施例對本發明予以進一步的詳細說明實施例1在一個容積為1升的不銹鋼反應器中，加入500克環己烷和2克重組分副產物一X油，在170℃和1.2MPa的條件下，通入空氣約半小時，空氣通入量共計約35升，得到的氧化混合物在90℃下加入6％NaOH水溶液100克，使環己烷氧化混合物中的環己基過氧化物分解生成環己醇、環己酮，同時中和氧化副反應所生成的有機酸。最后取有機相精餾，得到475克未反應的環己烷，25克環己醇和環己酮，3克重組分副產物X油。
對比實例1在容積為1升的不銹鋼反應器中，加入500克環己烷，沒有加重組分副產物X油。同樣在170℃和1.2MPa的條件下，通入空氣約半小時，空氣通入量共計約35升，得到的氧化混合物與實施例1中的混合物進行同時處理，最后精餾得到476克未反應的環己烷，23克環己醇和環己酮、2克重組分副產物X油。
實例2在四個容積分別為10m3的氧化反應器，每小時連續加入30,000kg環己烷和120kg重組分副產物X油，保持環己烷中含催化劑鈷金屬離子的濃度為0.2ppm，加入的HEDP酯的濃度也為0.2ppm，在156℃和1.0MPa下，用空氣中的分子氧部分的氧化環己烷。得到的氧化混合物通過分解、中和、皂化、精餾，在烷精餾塔頂回收到未反應的28,500kg/小時環己烷，在酮精餾塔頂得1400kg/小時的環己酮，在醇精餾塔底得到170kg/小時的重組分副產物X油。
對比實例2工藝流程和其它控制指標與實例2完全相同，只是重組分副產物X油不循環，即X油不打入氧化反應器，結果在烷塔頂回收到未反應的28500kg/小時環己烷，而在酮塔頂只得到1300kg/小時的環己酮，在醇塔底得到110kg/小時的重組分副產物X油。
實例3在串聯的五個氧化反應器，連續加入165,000kg/小時環己烷，控制反應溫度165℃，壓力1.2MPa，不加金屬催化劑，用空氣中的分子氧部分地氧化環己烷。得到的氧化混合物在NaOH水溶液和醋酸鈷催化劑的存在下，進行非均相低溫分解，在連續加入NaOH水溶液的同時，連續地向分解器加入700kg/小時的重組分副產物X油。最后在烷塔回收到159,225kg/小時的環己烷，在醇酮塔得到5775kg/小時的環己酮和環己醇混合物，在醇/酮塔底得到873kg/小時的重組分副產物X油。
對比實例3工藝流程和其它控制指示與實例3完全相同，只是重組分副產物X油不循環到分解器，即不向環己基過氧化物分解加入X油。最后在烷塔回收到未反應的環己烷為159,255kg/小時的環己烷，在醇/酮塔只得到5500kg/小時的環己醇和環己酮，在醇/酮塔底得到350kg/小時的重組分副產物X油。
權利要求
1.一種將環己烷轉化為環己醇和環己酮的工藝，包括以下步驟A.在130～200℃溫度和0.7～2.0MPa壓力下，用含氧氣體氧化環己烷，使之生成含0.5～5％(重量)環己基過氧化氫，0.4～4％(重量)環己醇和環己酮的氧化混合物。B.將氧化混合物中的環已基過氧化氫分解，生成環己醇和環己酮。C.經過精餾回收環己烷返回氧化反應器，然后再精餾得到環己酮、環己醇和環己烷氧化重組分副產物——X油。本發明的特征在于在環己烷氧化反應或分解反應進行中，連續向該系統中加入占環己烷重量0.05～2％的含環己烯基環己酮的環己烷氧化重組分副產——X油。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，環己烷氧化重組分副產物主要是含C6以上的氧化副產物，它沸點比環己醇高，組分復雜，一般又叫X油，經分析，此重組分中環己酮的縮合物占60％以上，主要含有環己烯基環己酮、環己叉基環己酮等二聚環己酮，另外，還含三聚環己酮、丁基環己基醚、環己醇、環己酮、環己基環己酮、戊酸環己酯、己酸環己酯、環己二醇、丁二酸環己酯、戊二酸環己酯、己二酸環己酯等等100多種化合物。但特別重要的是該重組分副產物中主要含環己烯基環己酮、環己叉基環己酮等二聚環己酮。二聚環己酮的結構式如
3.按照權利要求1-2的任一方法，其特征在于重組分副產物是環己烷氧化法生產環己酮時，環己醇精餾塔的塔底重組分副產物，或者是環己烷氧化法生產環己酮環己醇混合物(KA油)時，酮醇精餾塔的塔底重組分副產物。
4.按照權利要求1-3的任一方法，其特征在于重組分副產物的加入量為環己烷加入量的0.1～1％(重量)。
5.按照權利要求1-4的任一方法，其特征在于重組分副產物的加入量為環己烷加入量的0.3～0.6％(重量)。
6.按照權利要求1-5的任一方法，其特征在于環己烷氧化反應時的溫度為140～190℃。
7.按照權利要求1-6的任一方法，其特征在于氧化反應時的壓力為0.75～2.0MPa。
8.按照權利要求1-7的任一方法，其特征在于環己烷氧化可以在有金屬催化劑或者在沒有金屬催化劑的條件下進行。
9.按照權利要求1-8的任一方法，其特征在于環己基過氧化氫的分解可以在均相催化分解，或者在堿性水溶液存在下的非均相催化分解的條件下進行。
10.按照權利要求1-9的任一方法，其特征在于重組分副產物在加入環己烷氧化系統之前可以用水洗或真空蒸餾的方法處理，以除去其中所含的金屬離子，如Co+2，Cr+3，Na+，Fe+2等，也可以不經過處理，直接加入環己烷氧化系統中。
全文摘要
本發明涉及一種將環己烷轉化為環己醇和環己酮的工藝，包括(A)在130-200℃溫度和0.7-2.0MPa壓力下，使用含氧氣體氧化環己烷，使之生成含0.5-5％(重量)環己基過氧化氫，0.4-4％(重量)環己醇和環己酮的氧化混合物。(B)將氧化混合物中的環己基過氧化氫分解生成環己醇和環己酮。(C)精餾得到環己酮和環己醇產品。本發明的特征在于在氧化反應進行中，向環己烷中加入占環己烷重量0.05～2％的含環己烯基環己酮等環己酮縮合物的環己烷氧化重組分副產物——X油。
文檔編號C07C29/50GK1147499SQ95112470
公開日1997年4月16日 申請日期1995年10月10日 優先權日1995年10月10日
發明者肖藻生 申請人:肖藻生