專利名稱：一種β-紫羅蘭酮生產方法
技術領域：
本發明屬化工技術領域，是一種β—紫羅蘭酮的生產方法。
β—紫羅蘭酮是一種相當有用的香料，也是醫藥工業上生產維生素A的基本原料，它是由檸檬醛為原料與丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮后，在酸性條件下環化而成。但由于分子中雙鍵位置的變化，有α—、β—和γ—三種異構體。其中以α—和β—為主。 環化反應的產物通常是α—和β—紫羅蘭酮的混合物。因此如何控制環化反應條件，提高產物中β—紫羅蘭酮的含量，以滿足香料工業。特別是醫藥工業對β—紫羅蘭酮的要求是生產工藝中的關鍵所在。
目前，β—紫羅蘭酮有三種主要生產方法。一是用假性紫羅蘭酮在-35℃～-5℃下直接與濃硫酸反應制得。由于反應需在低溫下進行，而反應又劇烈放熱，溫度難于控制，產率偏低，β—紫羅蘭酮的含量不高(90～92％)，而α—異構體的含量卻偏高(3～5％)。針對這一方法的不足，七十年代初有了改進方法(德國專利Ger 2023294，co7c 175/00)，在反應體系中加入適當的溶劑后，反應溫度可提高到-15～-5℃，且產物的得率和質量有一定改善。但該方法仍需低溫反應，反應中使用大量溶劑，給生產增添一定困難。八十年代中期有人提出了一種在室溫下由假性紫羅蘭酮與硫酸通過瞬間接觸生產β—紫羅蘭酮的方法(專利號Ger 3328440，co7c 49/21)，但該方法需要特殊的設備，條件控制有一定難度，故未被廣泛采用。
本發明的目的在于提供一種在室溫條件即能實施的工藝簡單、控制方便、產率較高的β—紫羅蘭酮的生產方法。
本發明提出的β—紫羅蘭酮的生產方法步驟如下，將假性紫羅蘭酮用多鹵代烴類有機溶劑稀釋，與硫酸分別滴入反應器，反應物流出反應器后，用冰水中止反應。其中假性紫羅蘭酮與硫酸滴入反應器時，用超聲波發生器對反應物進行超聲輻射。反應物用冰水中止反應后進行后處理，即分出有機層并用碳酸鈉水溶液中和，有機物除去溶劑后，減壓蒸餾即得β—紫羅蘭酮。上述過程均在室溫下進行。
本發明中，假性紫羅蘭酮與硫酸在短時間里能充分接觸，是確保充分反應、提高產率的一個要點。由于濃硫酸比重比較大，用通常的有機溶劑對假性紫羅蘭進行稀釋很難達到預期的要求。因此，本方法選用了比重較大的多鹵化烴有機溶劑，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳等。溶劑稀釋的使用量與反應時間和產率有很大關系。一般溶劑與假性紫羅蘭酮的比例(體積比)以1～5∶1較為合適。溶劑用量過小，則濃硫酸與假性紫羅蘭酮的接觸機會增加，有利于縮短反應時間，但反應激烈，副反應增加，影響反應產率；溶劑用量過大，反應產率雖有提高，但需較長的反應時間，產物中α—紫羅蘭酮的含量會有所增加。
本發明中，假性紫羅蘭酮與硫酸的比例以能使假性紫羅蘭酮完全環化為準。由于本方法的反應時間極其短促，為使反應完全，需要硫酸有一定的過量。一般將硫酸與假性紫羅蘭酮的比例(體積比)控制在1～4∶1為宜。
采用超聲波輻射，主要作用是增加假性紫羅蘭酮與硫酸的接觸，促進液—液二相反應。在超聲波發生器的選擇上，功率是主要考慮的因素，而頻率對反應的影響不大。例如，采用16kHz和33kHz的發生器，反應結果沒有明顯差別，而功率的變化可導致反應的顯著不同，用較少的功率如40W的發生器，需要減少原料的流量并增加反應時間，而采用功率較大的發生器有利于反應物的充分混和，縮短反應物在反應器中的停留時間，對反應較有利。一般可選用50～250W的超聲波發生器。
超聲波對反應物的輻射時間，即反應物在反應器中的停留時間原則上以假性紫羅蘭酮環化反應是否完全為準。它受所用超聲發生器的型號、功率、反應器的容積、反應物的流量等多種因素的影響。當上述因素調整到固定狀態后，則反應物在反應器中的停留(超聲幅射)時間越短越好。因為，增加反應時間，將導致α—異構體的增多。通常反應物經超聲波輻射時間控制在1—5秒鐘。用本發明提供的方法，β—紫羅蘭酮的產率在65～85％，β—紫羅蘭酮的含量在92～96％，α—紫羅蘭酮的含量的1～3％，如果條件控制得好，α—異構體可控制在1％以下。
本發明的優點是將原來的單鍋簡歇式生產工藝改變為管道化連續生產工藝，把原來需深冷條件下進行的反應變為在室溫條件下進行。設備簡單、操作方便、反應條件容易控制、產率高、產物質量好，工業上只需少量投資即可大規模生產β—紫羅蘭藝酮。反應設備一般包括盛放假性紫羅蘭酮和濃硫酸的槽、反應器、超聲波發生器、冰水鍋等。反應裝置如
圖1所示。高位槽1和2分別用于盛放假性紫羅蘭酮稀釋溶液和濃硫酸，反應器3置于超聲波清洗槽4中。假性紫羅蘭酮槽和硫酸槽分別有管通與反應器連通，中間分別有閥門控制，反應器底部有管道與冰水鍋5連通，中間有閥門控制，以便使反應物流入冰水鍋，中止反應。產物經后處理后在分餾鍋中減壓蒸餾得成品。
實施例1反應裝置見附圖，超聲波發生器的輸出功率為50W，工作頻率33kHz，高位槽中分別為濃硫酸(1000ml)和假性紫羅蘭酮氯仿溶液(600g假性紫羅蘭酮溶解于600ml氯仿中)，100ml反應器置于超聲發生器中，開啟超聲波發聲器后，將硫酸和假性紫羅蘭酮溶液同時均衡地滴入反應器中，并迅即流出，用冰水中止反應，上述反應物控制在4—5分鐘內滴完。
反應完成后，分出有機層，分別用水、碳酸鈉溶液和水洗滌，有機層除去溶劑后減壓蒸餾得到β—紫羅蘭酮，產率70％，bp10125—120℃、nD201.5200.相色譜分析，產物中α—紫羅蘭酮含量為95.5％，α—紫羅蘭酮＜1％。
實施例2反應裝置和操作同實例1。600ml假性紫羅蘭酮溶解于2500ml氯仿中，濃硫酸為1500ml，10分鐘內滴完，β—紫羅蘭酮的產率為82％，nD201.5196。產物中β—紫羅蘭酮的含量為92.8％，α—紫羅蘭酮為2.5％。
圖1為反應裝置
權利要求
1.一種生產β—紫羅蘭酮的方法，將假性紫羅蘭酮用比重較大的多鹵代烴類有機溶劑稀釋，與硫酸分別滴入反應器，反應物流出反應器后，用冰水中止反應，并經后處理，其特征在于假性紫羅蘭酮與硫酸滴入反應器時，用超聲波發生器對反應物進行超聲波輻射。
2.根據權利要求1所述的生產β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于所用有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳的一種或幾種，溶劑與假性紫羅蘭酮的體積比例為1～5∶1。
3.根據權利要求1或2所述的生產β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于硫酸與假性紫羅蘭酮的體積比例為1～4∶1。
4.根據權利要求1—3所述的生產β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于使用的超聲波發生器功率為50～250W。
5.一種生產β—紫羅蘭酮的裝置，由分別盛放假性紫羅蘭酮和硫酸的高位槽、反應器、超聲波發生器、冰水鍋組成，其特征在于所述兩個高位槽分別有管道與反應器連通，反應器位于超聲波清洗槽中，反應器底部有管道與冰水鍋連通，各連通管道均設有控制閥門。
全文摘要
本發明是一種在室溫條件下生產β-紫羅蘭酮的方法。其步驟是將假性紫羅蘭酮用適當比例的有機溶劑稀釋，與一定體積比例的硫酸滴入反應器，同時對反應物進行超聲波輻射，反應物流出反應器后，用冰水中止反應。經后處理即得所需的β-紫羅蘭酮產品。本發明方法設備簡單，控制方便，產品得率達65～85％，產物中β-紫羅蘭酮的含量達92～96％，并將原來的單鍋間歇式生產工藝改變為管道化的連續生產工藝，大大提高勞動生產率。
文檔編號C07C45/00GK1129209SQ9511179
公開日1996年8月21日 申請日期1995年10月5日 優先權日1995年10月5日
發明者陶鳳崗, 方屹 申請人:復旦大學