專利名稱：一種2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的合成方法。它們的一般式為 式中n=1時，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 n=2時，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯是2-氰基丙烯酸酯類粘合劑的重要添加劑和改性劑，可顯著改善該類粘合劑的耐熱性、耐水性、耐沖擊性等，賦予該類粘合劑以優良的綜合性能，大大提高其粘接強度。同時，2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯本身也可用作粘合劑。
目前，世界上已經有關于2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酸的合成方法的公開報導。如美國洛德公司的A.H.Ger-ber首先發表了2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯的合成方法。將氰乙酸酯與丙烯醛置于二氧六環中，以無水氯化鋅為催化劑，于室溫下反應數小時，合成此化合物。所用催化劑還可用醋酸鋅、-氯化錳、氯化鈣代替。所用溶劑還可用四氫呋喃、異丙醇、苯、三氯甲烷、乙酸酐及2-氯乙醇等。在發表的實例中只有用無水氯化鋅作催化劑、二氧六環作溶劑時有較高的收率，可達68%，具有工業生產的價值。日本合成橡膠株式會社多次公開了2-氰基-2，4-戊二烯酸甲酯、乙酯及丙酯的合成方法。該方法也是采用二氧六環為溶劑，無水氯化鋅為催化劑。關于2-氰基-2，4-戊二烯酸雙酯的合成方法的報導如V.S.Etlis等將雙氰乙酸酯與丙烯醛置于二氧六環中，以金屬(Fe、Zn、Sn)氯化物為催化劑，于15-45℃，合成了2-氰基-2，4-戊二烯酸雙酯。東亞合成化學工業株式會社的杉浦京二等將雙氰乙酸酯與丙烯醛置于二氧六環中，以無水氯化鋅為催化劑合成了2-氰基-2，4-戊二烯酸雙酯。在上述各合成方法中，所用溶劑二氧六環雖然能同時溶解氰乙酸酯或雙氰乙酸酯、丙烯醛及催化劑等，使反應能以進行，但二氧六環價格較貴，用量較大，反應完成后不易回收，而且反應完成后還要加入大量石油醚或乙醚才能進行酸洗、干燥等操作，回收的溶劑不能直接用于下次的合成反應。另外所用催化劑無水氯化鋅的量也相當大，所以上述各合成方法不僅收率低，而且制造成本也高。如合成2-氰基-2，4戊二烯酸單酯時，每摩爾氰乙酸酯需用無水氯化鋅90g，二氧六環350ml左右，石油醚800ml，合成2-氰基-2，4-戊二烯酸雙酯時，每摩爾雙氰乙酸酯需用無水氯化鋅170g-231g，二氧六環690g或926ml，石油醚1900g。
本發明的目的就是提供一種改進的2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的合成方法。該方法采用的溶劑不僅用量少，價格便宜，而且又能使反應順利進行，工藝簡單，其反應完全，操作容易，可顯著提高產品的收率，降低制造成本。
本發明的目的是這樣實現的該合成方法所述的2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的一般式為 式中當n=1時，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 當n=2時，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-
將氰乙酸酯與丙烯醛按1∶1-4摩爾比，雙氰乙酸酯與丙烯醛按1∶2-8摩爾比，置于二氯甲烷中，在無水氯化鋅和醋酸鋅二水合物的混合催化劑作用下，于10-45℃溫度下，反應0.5-8小時，反應液用稀冷鹽酸洗滌分出有機層后干燥，并減壓蒸餾回收溶劑及未反應的丙烯醛后，即得產品。其混合催化劑的用量宜選用每摩爾氰乙酸酯或雙氰乙酸酯用氯化鋅0.02-0.32摩爾，醋酸鋅二水合物0.01-0.08摩爾。
由于本發明采用了價格便宜的有機溶劑二氯甲烷，能使合成反應順利進行。反應完成后可以直接進行酸洗，用干燥劑無水硫酸鎂或無水硫酸鈉進行干燥，溶劑用完之后又可直接蒸餾回收。回收的有機溶劑及未反應的丙烯醛還可在下次反應中直接使用。所以不僅降低制造成本，而且使工藝簡單，反應完全，操作容易。本發明還可以用過量的丙烯醛作溶劑，反應完成后再加入二氯甲烷進行酸洗、干燥等操作。過量的丙烯醛既可以使反應進行完全，又能顯著提高產品收率，可使收率達90%以上。其用量的摩爾比為氰乙酸酯∶丙烯醛＝1∶(1.35-2)，雙氰乙酸酯∶丙烯酸＝1∶(3-4)。由于本發明采用了醋酸鋅二水合物作為助催化劑，所以顯著降低了催化劑無水氯化鋅的用量。用本方法合成的2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯有較高的純度，不必進行精制即可作為添加劑直接添加在2-氰基丙烯酸酯類粘合劑中。必要時可將產物用重結晶或減壓蒸餾的方法精制。
下面結合實施例對本發明的合成方法及應用效果作詳細說明。
實施方法一在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的250ml三口瓶中，加入二氯甲烷50ml、催化劑無水氯化鋅1g、醋酸鋅二水合物0.6g、阻聚劑對苯二酚0.1g，攪拌使之溶解，再加入氰乙酸乙酯28g、丙烯醛21g，在10℃溫度下攪拌反應8小時，將反應液移至250ml分液漏斗中，每次用100ml5%的鹽酸洗滌三次，分出有機層，用無水硫酸鎂干燥、過濾，將濾液倒在100ml圓底燒瓶中，裝上蒸餾裝置，水浴加熱回收溶劑及未反應的丙烯醛。當無溶劑蒸出時，開始減壓使殘余的溶劑盡可能的蒸出，即得到2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯，一種淺黃色液體，放置后析出針狀結晶，收率為88%。
實施方法二在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的250ml三口瓶中，依次加入94%氰乙酸乙酯30g、無水氯化鋅5g、醋酸鋅二水合物1g、對苯二酚0.1g和丙烯醛33.2g，于室溫下攪拌4小時至反應完全，再加入60ml二氯甲烷，后處理同實施方法一。收率為92%。
實施方法三在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的250ml三口瓶中，依次加入氰乙酸乙酯30g、無水氯化鋅11g、醋酸鋅二水合物5g、對苯二酚0.1g和丙烯醛56g，在45℃溫度下反應3小時，加入50ml二氯甲烷，其后處理同前，干燥劑可用無水硫酸鈉。其收率為93%。
實施方法四將實施方法一或二、三所得的產品再加入阻聚劑五氧化二磷1g、對苯二酚0.5g，繼續減壓蒸餾進一步純制，即得一無色液體，冷后析出白色針狀結晶，為2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯純品，其熔點為39-40℃，其收率為60%。
用同樣方法可以合成2-氰基-2，4-戊二烯酸甲酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯等。
實施方法五在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入122.5g雙氰乙酸乙二醇酯、12.5g無水氯化鋅、5.5g醋酸鋅二水合物、0.5g對苯二酚和165ml丙烯醛，在室溫下攪拌4小時，至反應完全為止。加入250ml二氯甲烷，攪拌1小時，用500ml5%的冷鹽酸分兩次洗滌，分出二氯甲烷層，用無水硫酸鎂干燥、過濾，其濾液在緩和的真空下蒸餾回收溶劑及未反應的丙烯醛。即得雙-2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，為一淡黃色無定形結晶，熔點為60-63℃，其收率為93%。
實施方法六在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入雙氰乙酸乙二酯122.5g、無水氯化鋅3g、醋酸鋅二水合物2.5g、對苯二酚0.5g、丙烯醛100ml，二氯甲烷250ml，于10℃溫度下攪拌8小時，然后于分液漏斗中，用500ml5%的冷鹽酸分兩次洗滌，分出二氯甲烷層，用無水硫酸鎂干燥，以后步驟同實施方法六，即得雙-2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，為一淡黃色無定形結晶，其收率為89%。
實施方法七在一裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入122.5g雙氰乙酸乙二醇酯、25g無水氯化鋅、10g醋酸鋅二水合物、0.5g對苯二酚和200ml丙烯醛，于30℃溫度下攪拌1小時，再加入150ml二氯甲烷，繼續攪拌1小時，以下步驟同前，即得雙2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，淡黃色無定形結晶，其收率為94%。
用同樣方法可以合成雙-2-氰基-2，4-戊二烯酸1，2-丙二醇酯、1，3-丙二醇酯、1，4-丁二醇酯和1，3-丁二醇酯。
實施方法一至七所得產物經紅外光譜分析，在2230cm-1處有α、β一不飽和氰基，在1720cm-1處有α、β一不飽和羧酸酯，在1620cm-1處有共軛雙烯結構。
實施方法八在一干燥的三角瓶中，加入95g含有少量對苯二酚及微量二氧化硫的純2-氰基丙烯酸乙酯，5g按實施方法五至七制備的雙2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，振蕩使之溶解，便得到100g的淺黃色透明的耐熱2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑。
經測定其常溫抗剪強度180kg/cm2(鋼-鋼試片，常溫粘接24小時)120℃抗剪強度376kg/cm2(鋼-鋼試片，常溫粘接24小時，120℃受熱1小時，冷后2小時)120℃抗拉強度391kg/cm2(鋼-鋼試片，常溫粘接24小時，冷后2小時)。
權利要求
1.一種2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的合成方法，它們的一般式為 式中當n=1時，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 當n=2時，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 其特征是將氰乙酸酯與丙烯醛按1∶1-4摩爾比，雙氰乙酸酯與丙烯醛按1∶2-8摩爾比，置于二氯甲烷中，在無水氯化鋅和醋酸鋅二水合物的混合催化劑作用下，于10-45℃溫度下，反應0.5-8小時，反應液用稀冷鹽酸洗滌分出有機層后干燥，并減壓蒸餾回收溶劑及未反應的丙烯醛后，即得產品。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是上述反應也可先在過量的丙烯醛中進行，待反應完成后再加二氯甲烷。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征是混合催化劑的用量是每摩爾氰乙酸酯或雙氰乙酸酯用氯化鋅0.02-0.32摩爾，醋酸鋅二水合物0.01-0.08摩爾。
4.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征是所用干燥劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
5.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征是氰乙酸酯與丙烯醛的摩爾比為1∶(1.35-2)、雙氰乙酸酯與丙烯醛的摩爾比為1∶(3-4)。
全文摘要
本發明涉及一種2-氰基-2，4-戊二烯酸單酯和雙酯的合成方法，它是將氰乙酸酯與丙烯醛按1∶1—4摩爾比、雙氰乙酸酯與丙烯醛按1∶2—8摩爾比，在二氯甲烷中用無水氯化鋅和醋酸鋅二水合物作混合催化劑，于10—45℃溫度下反應0.5—8小時，用稀冷鹽酸洗滌，分離出有機層，用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾回收溶劑及未反應丙烯醛后，即得純度較高的產品。該方法工藝簡單、成本低、收率高。
文檔編號C07C69/00GK1112547SQ9511009
公開日1995年11月29日 申請日期1995年3月10日 優先權日1995年3月10日
發明者王克欽, 舒燕, 徐陣, 王蓉, 林卿云 申請人:沈陽化工學院