專利名稱：二醛的生產方法及所用的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的生產二醛的方法和所用的催化劑。具體而言，本發明涉及用特定的催化劑，通過二醇的氣相氧化脫氫反應來生產二醛的方法，還涉及該類催化劑。
二醛作為紡織加工助劑、紙加工助劑、土壤穩定劑和有機合成中的中間體是非常有用的化合物，業已提出了多種通過二醇的氧化脫氫反應生產二醛的方法。
這類方法的例子包括使用由銅和/或銀和磷組成的催化劑的方法(日本專利公開號1364/′73)，在具有具體顆粒大小(0.1-2.5mm)的銀晶體存在下的氧化方法(日本專利公開號54011/′86)，在可氣化的磷化合物存在下通過與銀晶體接觸的氧化方法(日本專利公開號49292/′90)，通過使用包括具有具體顆粒直徑為0.1-2.5mm的銀晶體和/或銅晶體的催化劑生產二酮的方法(日本專利公開號56214/′88)，通過使用包括顆粒直徑為0.1mm或更小的銀晶體的催化劑生產甲基乙二醛的方法(日本專利公開號40336/′92)，以及使用如在日本專利特開昭156739/′88公開的含銅或銀催化劑或使用如在日本專利特開昭258829/′88公開的含銅和銀催化劑生產二酮的方法。
此外，還提出了一些使用負載在載體上的銀催化劑生產二醛的方法。例如，在IZV.AKad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，641-643(1964)中，在負載在氧化鋁上的銀催化劑存在下(銀含量為32％)，在600℃下進行反應。但是所得結果較差(即，產率為20％，時空產率為23.8kg-GX/m3-cat-hr)。其它方法公開在日本專利公開號4816/′88等等中，但這些方法的缺點是使用稀釋的1，2-乙二醇并且產品具有高含量的未反應的1，2-乙二醇。另外，在日本專利公開號10570/′78中公開了使用含有氧化銀和氧化鋅的催化劑的方法。因此，有許多公知的通過在銅催化劑或銀催化劑存在下使1，2-乙二醇氧化脫氫生產二醛的方法。
例如，使用乙二醛或甲基乙二醛作紡織加工助劑或紙加工助劑，不期望在其中有高含量雜質如乙醇醛和丙酮醇，因為它們可造成變黃和其它問題。此外，使用乙二醛和甲基乙二醛作為制造染料、藥品、香料等等的中間體原料，不期望在其中有高含量的雜質如丙酮醇，因為它們可誘導副反應等等。因此，需要將這類雜質減到最低。
由于從形成的產物(即乙二醛或甲基乙二醛)的水溶劑中難以分離或除去任何未反應的原料(即，1，2-乙二醇或丙二醇)和得到的反應中間體(例如乙醇醛或丙酮醇)，那么有必要使氧化脫氫步驟中沒有原料(即，1，2-乙二醇或丙二醇)剩余和沒有反應中間體(例如乙醇醛或丙酮醇)形成。因而，需要選擇嚴格的生產條件和適當的催化劑以便減少不利于產率的雜質。
此外，由于用作催化劑的顆粒銀很貴，應從廢催化劑中回收銀并重新使用。銀可通過例如下述過程再生將廢催化劑溶解在硝酸中，濃縮此溶液以結晶硝酸銀，回收硝酸銀晶體并電解硝酸銀溶液；或者在電解溶液中進行電解同時直接使用廢銀催化劑作為電極，以便沉淀銀顆粒。由此得到的銀用作工業目的的催化劑。
然而，當已使用了相當長時間和已固結成塊的銀催化劑重復再生時，雜質的含量如未反應的原料和反應中間體增加了，因此在制備銀催化劑中造成嚴重問題。此外，當使用以下不同地區或不同規模制備的負載催化劑時，即使原料在相同的條件下進行反應，雜質的含量如乙醇醛和丙酮醇可能增加。因此，制備具有好的再現性的催化劑很困難。
例如，在日本專利公開號1364/′73，嚴格限制1，2-乙二醇或1，2-丙二醇的加料速度(1.333g-丙二醇/cm3-cat-hr)以使1，2-丙二醇的轉化率(93％)和甲基乙二醛的時空產率很低，而丙酮醇的產率(7％)高。
日本專利特開昭59933/′83公開了一種通過在可氣化的磷化合物存在下與含有磷的銀催化劑接觸氧化二醇的方法。在此專利的實施例1中，通過在含有往其中加了磷酸銨的顆粒銀的催化劑存在下，1，2-乙二醇和磷酸二氫銨的混合物的反應，80％的乙二醛的產率保持11天。然而，此方法仍然受到低時空產率的損失。
根據在日本專利公開號54011/′86中描述的方法，獲得高產率(55-66.4％)的乙二醛和高時空產率(9.4-14.6 g-乙二醛/cm3-cat-hr)。然而，轉化率低至97.8-98％。由于不易從乙二醛中分離的未反應的1，2-乙二醇保留和混合在所期望的乙二醛中，這不是一個令人滿意的在工業規模上生產高質量產品的方法。
美國專利4,555,583(相應于日本專利公開號49292/′90)公開了一種在可氣化的磷化合物存在下，通過與銀催化劑接觸氧化1，2-乙二醇的方法。在該專利實施例2中，通過在501℃下進行反應，獲得1，2-乙二醇的轉化率為100％，乙二醛的選擇性為80.4％，乙醇醛的選擇性為1.3％。盡管乙二醛的產率高，但該方法仍具有乙醇醛的作為雜質的含量過高的缺點。通過使用含有細銀顆粒的催化劑可將乙醇醛的形成減少到最低(實施例1)，但該方法令人不期望地增加了催化劑床壓力的損失。
在日本專利公開號40336/′92中，獲得了包括轉化率為99.9％，產率為63.8-66.1％，催化劑負載量為3.33g-丙二醇/g-cat-hr和時空產率為2.09g-甲基乙二醛/g-cat-hr的好結果。然而，沒有提及雜質如丙酮醇。該方法的缺點是采用細銀顆粒作催化劑增加了催化劑床的壓力損失。此外，即使通過電解硝酸銀的含水溶液或通過真空沉積也不能高產率地得到細銀顆粒，這也是一個缺點。
在日本專利公開號56214/′88中，在氧化正己二醇-2，5或2，3-丁二醇中獲得了轉化率為100-95％，產率為84.2-76％，催化劑負載量為0.8-1.6tons/m2-cat-hr和時空產率為3 3.4-57g/cm3-cat-hr。然而，反應中間體的產率如己醇-2-酮-5-(2.8％，8.5％)和丁-3-醇-2-酮(7.1％)高。此外，乙二醛和甲基乙二醛的生產沒在此特別地描述。
在日本專利特開昭156739/′88和258829/′88中公開了生產乙二醛的實施例。在日本專利特開昭156739/′88公開的生產乙二醛的實施例中，乙二醛的產率(77.1％)高，但原料的轉化率(94.2％)和產物的時空產率(0.092g-乙二醛/cm3-cat-hr)低。類似地，在日本專利特開昭258829/′88公開的生產乙二醛的實施例中，乙二醛的產率(71.5％)高，但原料轉化率(99％)和產物的時空產率(0.082g-乙二醛/cm3-cat-hr)低。此外，沒有生產甲基乙二醛的實施例在此公開。
另外，還提出了用負載在載體上的銀催化劑生產二醛的各種方法。在這類催化劑中，銀的含量低至5-30wt％。例如，在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，641-643(1964)中，在以氧化鋁為載體的銀催化劑存在下(銀含量為32wt.％)，600℃下進行反應。然而，僅獲得差的結果(即，產率為20％和時空產率為23.8kg-乙二醛/m3-cat-hr)。在日本專利公開號4816/′88的實施例2中，在以氧化鋁為載體的銀催化劑存在下(銀含量為10wt.％)，在400℃下進行反應，獲得轉化率為98％，選擇性65％和時空產率為120kg-乙二醛/m3-cat-hr。然而，由于它的低時空產率，不能認為該方法是令人滿意的。
在日本專利特開昭38227/′83實施例3中，通過使用包括銀負載在碳化硅上和含有其中磷的量為200ppm的磷酸銨的銀催化劑(銀含量為8wt.％)，獲得1，2-乙二醇的轉化率為97％和選擇性為74％。然而，時空產率低至0.26kg-乙二醛/m3-cat-hr)。在日本專利特開昭156739/′88實施例3中，通過在包括涂覆了銀的滑石球體的催化劑存在下，360℃下進行反應，獲得轉化率為92.1％，選擇性為67％，乙醇醛產率為2.7％和時空產率為40kg-乙二醛/m3-cat-hr。盡管產率高，該方法的缺點是產物含有大量未反應的1，2-乙二醇和乙醇醛以及時空產率低。
進一步地，在Journal of Catalysis，142，729-734(1993)中，通過在以碳化硅為載體的銀催化劑存在下(銀含量為5或8wt.％)，550℃下進行反應，獲得轉化率為98.5％，選擇性73％和時空產率為920kg-乙二醛/m3-cat-hr。然而，該方法的缺點是產物含有大量未反應的1，2-乙二醇和時空產率低。
在日本專利公開號10570/′78中，通過使用包括以二氧化硅或氧化鋁為載體的氧化銀和氧化鋅的催化劑達到相當高的甲基乙二醛的時空產率(即，1，768-8071g-甲基乙二醛/L-cat-hr)。然而，該方法在1，2-丙二醇的轉化率(96.3-86.9％)低和雜質如丙酮醇的含量(5.0-11.3％)高方面仍不令人滿意。在該專利中還描述了在使用包括40wt％負載在氧化鋁溶膠上的銀的催化劑的對比例中，反應產率(48.4％)和時空產率(1.3g-甲基乙二醛/cm3-cat-hr)低以及雜質如丙酮醇的含量(2.4％)和乙醛的含量(8.2％)高。
因此，現在還沒有開發出一種在實際生產二醛中有用的和能達到高轉化率，高選擇性和高時空產率同時將雜質的含量減少到最低的銀催化劑。
本發明的目的是提供一種能達到高轉化率、高選擇性和高時空產率同時將雜質的含量減少到最低的二醛的生產方法。
本發明的另一個目的是提供能用于該方法的新的催化劑。
本發明人重復了大量的研究以便克服現有技術中通過氣相氧化二醇方法的缺點，并現已完成了本發明。
根據本發明，提供了一種二醛的生產方法，該方法包括在由銀和至少一種選自金、鉑、銠和鈀的元素以及磷或一種磷化合物組成的銀基催化劑存在下，在400-700℃下進行二醇的氧化脫氫反應。
當本發明的方法用于由相應的二醇類(如1，2-丙二醇和1，2-乙二醇)生產二醛時，可減少銀的使用量，催化劑的使用壽命可以延長，汽相脫氫反應的穩定性可得到改進，原料的轉化程度可以得到提高。因此，可以高產率地生產二醛類如甲基乙二醛和乙二醛以帶來很好的工業效益。
下面將具體地描述本發明。
本發明中可用作原料的二醇定義為下式(I)的化合物 其中n是0-10的整數，優選0或1，R1和R2是氫原子或烷基，優選氫原子或甲基，并且可以是相同的或不同的基團。
本發明所期望的產物二醛可由下式(II)代表 其中n是0-10的整數，優選0或1；R3和R4是氫原子或烷基，優選氫原子或甲基，并且可以是相同或不同的基團。
用于本發明的銀基催化劑由銀及金、鉑、銠和鈀中的至少一種元素組成，銀構成催化劑的主要成分并以這種形式使用或以負載銀的-形式使用。作為銀催化劑，可使用例如通過電解硝酸銀的水溶液獲得的結晶銀顆粒、金屬銀薄片，通過噴霧或急冷熔融的銀獲得的銀顆粒，或負載的銀。
對用于本發明的催化劑的載體沒有特別的限制，它們可選自通常用作催化劑載體的任何材料。然而，優選使用本身基本沒有催化活性并且是以比表面積相對小和顆粒直徑相對小為特征的材料。用作載體的材料包括，例如氧化物、氮化物、碳化物和其中間體成分，還有其它惰性無機化合物。在這些材料中，特別優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、四氮化三硅和碳化硅，它們具有例如比表面積為5m2/g或更小，優選0.01-2.0m2/g，顆粒直徑為25-1,000μm，優選50-500μm。為了制備負載型催化劑，用銀化合物的水溶液浸漬這樣的載體，然后進行一系列的操作包括混合、干燥、焙燒、研磨和分粒。重復進行該步驟直至獲得所期望的銀含量的負載催化劑。
銀的負載量優選為50-95wt.％，以銀和惰性載體的總重量為基準。
優選加入至少一種選自金、鉑、銠和鈀的元素，加入量按元素計占銀的0.001-10wt.％，較優選0.01-5wt.％和最優選0.01-2wt.％。至于加入方法，可將欲加入的元素與銀一起熔化。可以固化的熔化物做成的金屬絲或薄片的形式或以通過噴霧或急冷熔化物獲得的顆粒形式使用所得的產品。另一方面，通過用至少一種金、鉑、銠或鈀的化合物的水溶液浸漬銀催化劑，然后對浸漬的銀催化劑進行一系列包括混合、干燥、焙燒、研磨和分粒的操作將這些元素加到和負載在銀催化劑上。
優選以部分涂覆銀的形式使用這些金屬元素。
通過將銀催化劑(例如電解的銀或負載的銀)懸浮于至少一種金、鉑、銠或鈀的化合物的水溶液中，用氨等類似物堿化懸浮液并用還原劑(例如福爾馬林或肼)或流動的氫氣還原銀催化劑。當銀基催化劑在它用于氧化脫氫反應之前在還原氣氛或惰性氣氛下，在200-700℃的溫度熱處理該銀基催化劑，可得到較好的結果。
在本發明中，往銀催化劑加這類元素可減少未反應原料和反應中間體如乙醇醛、丙酮醇和乙醛的含量。此外，這使得達到二醇如1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的高轉化率和二醛如乙二醛和甲基乙二醛的高選擇性成為可能，同時保持催化劑的長使用壽命。
本發明的方法是基于用分子氧進行的氧化脫氫反應。盡管純氧或空氣兩者之一可用作分子氧，但從經濟觀點看優選后者。為了高產率地獲得所期望的乙二醛，在用惰性氣體稀釋下在1，2乙二醇和分子氧反應。惰性氣體可使用氮氣、稀有氣體(如氦氣或氬氣)、二氧化碳或水蒸氣。
在較低溫度下的反應趨于增加未反應的1，2-乙二醇和丙酮醇的含量，而在較高溫度下的反應趨于增加福爾馬林、一氧化碳和二氧化碳的形成。不論哪種情況，所期望的乙二醛的產率降低。因此，本發明方法的優選的反應溫度是在400-700℃。
在本發明中，磷或磷化合物可以預先以預定量與原料混合用于本發明，或單獨地以磷或磷化合物或以其溶液的形式供料并將其加到反應體系中使用。磷或磷化合物通常加入量是以磷計，占用作原料1，2-乙二醇的0.05-10ppm。對于磷化合物，可有效地使用各種有機磷化合物的任何一種。它們包括伯膦、仲膦和叔膦(如一甲基膦、二甲基膦和三甲基膦)，亞磷酸酯(如亞磷酸甲酯和亞磷酸乙酯)，甲基膦酸二甲酯，乙基膦酸二乙酯等等。
然而，不期望有高沸點的磷化合物，因為它們造成需過度地提高蒸發器溫度以及因為它們可能會停留、分解和聚結在蒸發器中以腐蝕設備的材料，并且如此形成的鐵銹可轉移至反應床并影響反應。因此，優選使用相對低沸點的有機磷化合物，例如亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯，磷酸甲酯和磷酯乙酯。該類磷化合物的加入與不加入的情況相比，顯著地抑制了氧化產物的形成(例如一氧化碳和二氧化碳)和分解產物的形成(如甲醛)。結果，所期望產物如乙二醛或甲基乙二醛的產率得到顯著提高。
通過下面的實施例進一步說明本發明。但這些例子不是對本發明的限制。實施例1(制備催化劑)a)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在500ml含有0.005wt.％鉑(以銀計)的氯鉑酸水溶液中。邊攪拌邊往其中加50ml 37％的福爾馬林，然后通過加氨水調節溶液的pH至10。在50℃下由福爾馬林還原2小時，接著過濾、水洗和干燥。得到的催化劑稱為“催化劑A”。
b)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在含有0.05wt.％鉑(以銀計)的氯鉑酸水溶液中。然后以與制備催化劑A相同的方式通過福爾馬林進行還原。得到的催化劑稱為“催化劑B”。
c)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在含有0.5wt.％鉑(以銀計)的氯鉑酸的水溶液中。然后以與制備催化劑A相同的方式通過福爾馬林進行還原。得到的催化劑稱為“催化劑C”。
d)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在含有0.2wt.％金(以銀計)的氯金酸水溶液中。然后，以與制備催化劑A相同的方式通過福爾馬林進行還原。得到的催化劑稱為“催化劑D”。
e)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在含有0.2wt.％銠(以銀計)的氯化銠的水溶液中。然后，以與制備催化劑A相同的方式通過福爾馬林進行還原。得到的催化劑稱為“催化劑E”。
f)通過電解制備顆粒銀，將50g顆粒大小為500-105μm的顆粒銀浸泡在含有0.2wt.％鈀(以銀計)的二硝基二氨鈀的硝酸水溶液中。然后，以與制備催化劑A相同的方式通過福爾馬林進行還原。得到的催化劑稱為“催化劑F”。(反應)對于上述每種顆粒催化劑，內徑為27.4mm的不銹鋼反應器裝有6ml顆粒大小為500-250μm的催化劑以便形成最低催化劑層。然后，5ml顆粒大小為250-150μm的催化劑放在最低催化劑層上，進而再放入4ml顆粒大小為150-105μm的催化劑作為最上層催化劑。
按上述方式往填充的反應器中以1，2-丙二醇的速率為125g/hr。水的速率為125g/hr，空氣速率為190l/hr和氮氣速率為500l/hr為基準，送入含有3ppm的亞磷酸三甲酯(以磷計)的1，2-丙二醇。將這些成分送入蒸發器和預熱器以便形成下行流。反應在預定溫度下繼續10天后，冷卻反應氣體并用水作為吸收劑，通過在吸收塔中分離來收集產物。反應結果列于表1。實施例2
用與實施例1相同的方式，用催化劑D裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器以形成具有不同顆粒大小的三層。然后，使氫氣在400℃下通過其中1小時以還原催化劑。其后，通過與實施例1相同的方式將反應氣體通過反應器進行反應。反應結果列于表1。對比實施例1用與實施例1相同的方式，用通過電解獲得的顆粒銀裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器以形成具有不同顆粒大小的三層。然后，通過與實施例1相同的方式將反應氣體通過反應器進行反應。反應結果列于表1。對比實施例2用與實施例1相同的方式，用催化劑A-F的每一種裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器以形成具有不同顆粒大小的三層。然后，通過與實施例1相同的方式將反應氣體通過反應器進行反應，只是不往反應氣體中加磷。反應結果列于表1。
表1
注解PG和MGX分別代表1，2-丙二醇和甲基乙二醛。實施例3用與實施例1相同的方式，用催化劑E和F的每一種裝填內徑27.4mm的不銹鋼反應器。以基于1，2-乙二醇的速率為150g/hr，水的速率為150g/hr，空氣的速率為280L/hr和氮氣的速率為650L/hr往如此裝填的反應器送入含有3ppm亞磷酸三甲酯(以磷計)的1，2-乙二醇。將這些成分送入蒸發器和預熱器以形成下行流。反應繼續10天后，將反應氣體冷卻并用水作為吸收劑，通過在吸收塔中分離來收集產物。反應結果列于表2。對比實施例3用與實施例3相同的方式，用通過電解獲得的顆粒銀裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器形成具有不同顆粒大小的三層。然后，用與實施例3相同的方式使反應氣體通過反應器進行反應。反應結果列于表2。
表2
注解EG、GX和G-CHO分別代表1，2-乙二醇、乙二醛和乙醇醛。實施例4(制備催化劑)g)將100g比表面積為1.2m2/g、顆粒大分布包括10wt.％ 400-250μm、15wt.％250-150μm、29wt.％150-105μm、33wt.％105-75μm和13wt.％75-50μm的二氧化硅浸漬在50g硝酸銀溶液(由200g硝酸銀和200g水制成)中并與之混合，然后在100℃下混合干燥。將得到的干燥粉末在600℃空氣下熱處理30分鐘以制備銀含量為78wt.％的負載催化劑。該負載催化劑稱為“催化劑G”。
h)用含有0.5wt.％金(以銀計)的氯金酸水溶液浸漬50g上述負載催化劑G，然后在100℃下混合干燥。將得到的干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑H”。
i)用含有0.5wt.％鉑(以銀計)的氯鉑酸銨水溶液浸漬50g負載催化劑G，然后在100℃下混合干燥。將得到的干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，然后冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑I”。
j)用含0.5wt.％銠(以銀計)的氯化銠水溶液浸漬50g負載催化劑G，然后在100℃下混合干燥。將所得干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑J”。
k)用含0.5wt.％鈀(以銀計)的硝酸鈀水溶液浸漬50g負載催化劑G，然后在100℃下混合干燥。將所得干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑K”。(反應)將負載催化劑H-K的每一種分粒。然后，用5ml顆粒大小為500-250μm的負載催化劑裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器以形成最低催化劑層。然后，將5ml顆粒大小為250-150μm負載催化劑裝在最低催化劑層上，進一步地，裝入5ml顆粒大小為150-105μm負載催化劑作為最上催化劑層。
以基于1，2-乙二醇速率為150g/hr、水速率為150g/hr、空氣速率為280L/hr和氮氣速率為650L/hr往按上述方式裝的反應器送入含3ppm亞磷酸三甲酯(以磷計)的1，2-乙二醇。將這些成分送入蒸發器和預熱器以形成下行流。反應繼續10天后，冷卻反應氣體并且水作為吸收劑，在吸收塔中分離收集產物。反應結果列于表3。對比實施例4用與實施例4相同的方式，用負載催化劑G裝填反應器并進行反應。反應結果列于表3。對比實施例5用與實施例4相同的方式，用負截催化劑H-K的每一種裝填反應器。然后，用與實施例4相同的方式將反應氣體通過反應器進行反應只是不往反應氣體中加磷。反應結果列于表3。
表3
注解EG、GX和G-CHO分別代表1，2-乙二醇、乙二醛和乙醇醛。實施例5(制備催化劑)
(1)用與對催化劑G相同的方式處理100g比表面積為0.13m2/g顆粒大小分布包括14wt.％500-250μm、30wt.％250-150μm、32wt.％150-105μm、16wt.％105-75μm和8wt.％75-50μm的α-氧化鋁以制備銀含量為56wt.％的負載催化劑。該負載催化劑稱為“催化劑L”。
m)用含1.0wt.％鉑(以銀計)的氯鉑酸水溶液浸漬50g上述負載催化劑L，然后在100℃下混合干燥。將所得干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑M”。
n)用含1.0wt.％鈀(以銀計)的二硝基二胺鈀(dinitrodiamminepalladium)的硝酸水溶液浸漬50g負載催化劑L，然后在100℃下混合干燥。將所得干燥粉末在500℃空氣下熱處理30分鐘，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑N”。
o)用含1.0wt％鉑(以銀計)的氯鉑酸水溶液浸漬50負載催化劑L，然后在100℃下混合干燥。在300℃氫氣氣氛下通過加熱1小時還原所得的干燥粉末，接著冷卻、研磨和分類。該催化劑稱為“催化劑O”。
p)用含1.0wt.％鈀(以銀計)的硝酸鈀的水溶液浸漬50g負載催化劑L，然后在100℃下混合干燥。在500℃氫氣氣氛下通過加熱1小時還原所得的干燥粉末，接著冷卻、研磨和分粒。該催化劑稱為“催化劑P”。(反應)將負載催化劑M-P的每一種分粒。然后，用5ml顆粒大小為500-250μm的負載催化劑裝填內徑為27.4mm的不銹鋼反應器以形成最低催化劑層。然后，將5ml顆粒大小為250-150μm的負載催化劑裝在最低催化劑層上，進一步地，裝入5ml顆粒大小為150-105μm的負載催化劑作為最上催化劑層。
以基于1，2-丙二醇速率為140g/hr、水速率為140g/hr、空氣速率為220L/hr、和氮氣速率為400L/hr，往按上述方式裝填的反應器送入含有3ppm亞磷酸三甲酯(以磷計)的1，2-丙二醇。將這些成分送入蒸發器和預熱器以形成下行流。反應繼續10天后，冷卻反應氣體并用水作為吸附劑，在吸收塔中分離收集產物。反應結果列于表4。對比實施例6將負載催化劑L分粒。然后，用與實施例5相同的方式，用負載催化劑裝填反應器并進行反應。反應結果列于表4。對比實施例7用與實施例5相同的方式，用負載催化劑M-P的每一種裝填反應器。然后，用與實施例5相同的方式，將反應氣體通過反應器進行反應，只是不往反應氣體中加磷。反應結果列于表4。
表4<
注解PG和MGX分別代表1，2-丙二醇和甲基乙二醛。
從上面表1-4明顯地看到，本發明方法使高產率生產二醛成為可能，同時達到原料的高轉化率和高時空產率以及同時將副產物的形成減少到最低。
權利要求
1.一種二醛的生產方法，包括在由銀和至少一種選自金、鉑、銠和鈀的元素以及磷或磷化合物組成的銀基催化劑存在下，在400-700℃溫度下進行二醇的氧化脫氫反應。
2.根據權利要求1的方法，其中二醇是1，2-乙二醇或1，2-丙二醇，得到的二醛相應為乙二醛或甲基乙二醛。
3.根據權利要求1的方法，其中在銀基催化劑用于氧化脫氫反應前對其進行還原處理。
4.根據權利要求1的方法，其中以磷計加入的磷或磷化合物的量占二醇的0.05-10ppm。
5.根據權利要求1的方法，其中以銀計元素的含量是0.001-10wt.％。
6.根據權利要求1的方法，其中以銀計元素的含量為0.001-10wt.％，加入的磷或磷化合物的量以磷計占二醇的0.05-10ppm，二醇是1，2-乙二醇或1，2-丙二醇，得到的二醛是相應的乙二醛或甲基乙二醛。
7.根據權利要求1的方法，其中銀基催化劑是元素負載在銀上的形式。
8.根據權利要求1的方法，其中銀基催化劑是用元素部分涂覆銀的形式。
9.根據權利要求1的方法，其中銀基催化劑是銀和元素的合金。
10.根據權利要求1的方法，其中銀基催化劑是由惰性載體和負載其上銀及元素組成的。
11.根據權利要求10的方法，其中惰性載體是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、四氮化三硅或碳化硅。
12.根據權利要求10的方法，其中惰性載體的比表面積是0.01-5m2/g和粒徑是25-1,000μm。
13.根據權利要求10的方法，其中以惰性載體和負載在其上的銀的總重量計，負載銀的量是50-95wt.％。
14.根據權利要求10的方法，其中惰性載體的比表面積是0.01-5m2/g和粒徑為25-1,000μm，以惰性載體和負載其上的銀的總重量計，負載的銀的量是50-95wt.％，加入的磷和磷化合物的量以磷計占二醇的0.05-10ppm，二醇是1，2-乙二醇或1，2-丙二醇，得到的二醛是相應的乙二醛或甲基乙二醛。
15.一種用于生產二醛的催化劑，該催化劑是由銀和至少一種選自金、鉑、銠和鈀的元素組成的銀基催化劑，元素的含量是0.001-10wt.％。
16.權利要求15所述的用于生產二醛的催化劑，其中銀基催化劑是由惰性載體和負載其上的銀及元素組成的，其中惰性載體的比表面積是0.01-5m2/g和粒徑為25-1,000μm，以惰性載性和負載其上的銀的總重量計，負載的銀的量是50-95wt.％。
全文摘要
本發明提供了一種二醛的生產方法，該方法包括在由銀和至少一種選自金、鉑、銠、和鈀的元素，以及磷或磷化合物組成的銀基催化劑存在下，在400-700℃的溫度下進行二醇的氧化脫氫，以及提供了該類催化劑。這些方法和催化劑使高產率生產高質量二醛并具有工業優勢成為可能，同時將未反應原料的含量和反應中間體如乙醇醛和丙酮醇的含量減少到最低。
文檔編號C07C45/39GK1121062SQ9510713
公開日1996年4月24日 申請日期1995年5月30日 優先權日1994年5月30日
發明者脅村和生, 須藤和冬, 田中將夫, 井上初男, 巖根伸久 申請人:三井東壓化學株式會社