吸附法純化乙腈的制作方法

專利名稱：吸附法純化乙腈的制作方法
技術領域：
本發明涉及用吸附法純化乙腈。更具體地說，本發明涉及一種純化乙腈的方法，其中包括對乙腈進行預處理，以便將乙腈中含有的不飽和腈選擇性地轉化成能夠擇優排除的產物。在預處理之后用吸附法除掉所形成的產物及乙腈中存在的其它有機雜質。
本發明的乙腈純化法可以用來將目前化工廠生產的乙腈提高等級，成為純度較高、價值大得多的產品。具體地說，從乙腈中除掉有紫外吸收的有機雜質形成了對紫外光有非常高透明度的產品，而水的去除則使乙腈可用于某些工業用途。
商品乙腈通常含有水以及微量的丙烯腈、丁烯腈、乙酰胺和烯丙醇。作為高純度乙腈應用時，要求紫外截止波長小于190nm，而且要極其干燥([H2O]＜1ppm)。含有C＝C和C＝O官能基的有機雜質在190-230nm的范圍吸收光，這些雜質的存在會使乙腈的紫外截止波長大于200nm。這樣就使得乙腈材料不合要求，需要高純度乙腈的制造者作進一步加工。傳統的純化乙腈的工業方法使用昂貴的多級工藝，其中包括高錳酸鹽氧化、酸處理、五氧化二磷干燥和兩步蒸餾。
在D.D.Perrin、W.L.F.Armarego和D.R.Perrin的“Purification of Laboratory Chemicals”第二版(PergammonPress，New York，1980)79-81頁中總結了純化乙腈的經典方法。用硅膠、4A分子篩、氫化鈣、或五氧化二磷和蒸餾法除水精制乙腈。乙酸和其它的羧酸可以用氧化鋁和隨后蒸餾來除掉。不飽和腈類可以通過與少量氫氧化鉀水溶液一起在開始時回流來除掉。但是，該文獻提到，用冷的飽和的氫氧化鉀水溶液對乙腈作預先處理是不理想的。因為會發生堿催化的水解并且引入了水。乙腈中存在的不飽和雜質可以用高錳酸鉀堿溶液處理乙腈來除掉，但是隨后需要再作處理以除去水。
L.Carlsen，H.Egsgaard，J.J.Andersen在Analyst，Chem.，1979，51(9)，1593-5中介紹了一種用強堿處理、閃蒸、用強酸處理、分餾并用氧化鋁干燥的純化乙腈的方法。A.Hofmanova，K.Angelis在Chem.Listy，1978，72(3)，306-9(CA88179367s)中，將乙腈與10％氫氧化鉀水溶液一起煮沸5小時，在氧化鋁上吸附以除掉羧酸鹽，用五氧化二磷或分子篩干燥，然后自五氧化二磷中分餾，用這種方法純化乙腈。這些方法都需要多個步驟，并且要使用堿水溶液及隨后的蒸餾和其它的處理以除去水和達到令人滿意的純度。
H.Yu.Z.Xu在“生物化學與生物物理進展”1984，55，70-2(CA100127264c)中提到用高錳酸鉀-氫氧化鈉甲醇溶液處理乙腈，接著通過活性炭和酸化的氧化鋁進行吸附。在俄國專利SU1,318,588中，使乙腈流過吸附了高錳酸鉀的氧化鋁以便將烯丙醇的濃度減小到4-6ppm，丙烯腈減少到1-3ppm。這些使用高錳酸鉀的文獻或是沒有提到在用高錳酸鉀處理后除去水，或是要用麻煩的蒸餾操作，或者需要用高錳酸鉀和強堿一起處理。
有效地用吸附法提高乙腈質量的主要障礙是乙腈和乙腈中含有的不飽和腈的物理性質之間的相似性。為了使吸附成為一種有前途的純化方法，無須先將不飽和腈轉化成具有很不相同的物理特性的其它物種。
最好是能找到一種乙腈的純化方法，它不采用需要蒸餾的、昂貴而麻煩的多級工藝。
本發明的目的是提供一種利用吸附技術制備高純度乙腈的乙腈純化方法。
本發明的另一目的是將例如不飽和腈等難以去除的雜質轉化成較易除掉的產物，例如氧化產物、芳香物和聚合物等。
本發明的再一目的是提供一種乙腈純化方法，它使用廉價的工藝設備和材料，而且加工的總成本比使用傳統的蒸餾法要低得多。
本發明的又一目的是提供一種能使工藝設計更加靈活的乙腈純化方法。
這些目的及其它目標，以及與已知方法相比的優越性，在下面敘述和要求承認的本發明完成的說明書中將變得顯而易見。
為了實現這里概述和具體化的本發明的上述目的，提供了一種用吸附法純化乙腈的方法。本發明旨在提供一種純化其中含不飽和腈和其它帶C＝C及C＝O官能團物質等雜質的乙腈的方法。此方法的步驟包括加入固體試劑對乙腈進行預處理，以便將乙腈中含有的不飽和腈選擇性地轉化成物理特性與乙腈不同的產物，將此乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產物和乙腈中的其它雜質。
本發明涉及一種用吸附法純化乙腈的方法。此乙腈純化法包括，加入固體試劑對含有機雜質(例如不飽和腈)的乙腈進行預處理，以便選擇性地將不飽和腈轉化成更易除掉的產物，將處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產物和乙腈中存在的其它雜質。
對于用來轉化不飽和腈的試劑來說，預處理步驟有三個實施方案。乙腈可以用強堿、氧化劑或聚合引發劑進行預處理，以便選擇性地轉化不飽和腈。
在本發明的一項實施方案中，用強堿(如堿金屬氫氧化物)對乙腈進行預處理。在本發明的方法中，氫氧化物對不飽和腈縮合成芳族嘧啶的反應起催化作用，并引發了某些聚合物物種的形成。使用在乙腈中基本上大量不溶解的堿金屬氫氧化物引發了固-液界面上的反應，促進了產物雜質的去除。固體堿金屬氫氧化物也可以起體相脫水劑的作用。本發明以固體堿金屬氫氧化物作為預處理劑的出人意料的好處包括，與使用堿水溶液相比，腈的水解和分解程度低得多，而且最終的產物產率高。
合適的強堿包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿式氧化鋁、交換氫氧離子的陰離子交換樹脂、金屬氧化物催化劑如氧化鉻/氧化鋅/氧化鋁、其它堿性金屬氧化物，以及它們的混合物。優選的強堿是氫氧化鈉和氫氧化鉀，以氫氧化鉀最佳。
以間歇或連續的方式向乙腈中加入強堿，使堿量約為每摩爾不飽和腈總量中用0.1至1000摩爾，優選0.5至100摩爾堿。
在本發明的另一實施方案中，使用固體氧化劑作為預處理步驟中的試劑。該氧化劑選擇性地將不飽和腈氧化成容易吸附去除的高度極化的物質。在本發明方法中用氧化劑作為預處理劑顯示出出乎意料的益處，即，不需要用堿金屬氫氧化物作為助催化劑，也不需要用氧化劑的水溶液或醇溶液來有效地去除含C＝C和C＝O的物質。隨著氧化劑發生反應，產物二氧化錳從溶液中沉淀出來，有利于產物乙腈的純化。另外，由于使用選擇性的吸附劑進行純化，不再需要麻煩的酸處理和多次蒸餾處理。
合適的氧化劑包括但不限于高錳酸鉀；有機過酸，例如過乙酸、三氟過乙酸、過苯甲酸等；三氧化鉻和鉻酸四乙酸鉛、汞酸和乙酸汞二氧化硒；偏高碘酸鈉；四氧化鋨；四氧化釕和偏高碘酸鈉/二氧化釕堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽；金屬氧化催化劑固體混合物，以及上述物質的混合物。高錳酸鉀是優選的氧化劑。如上面所列出的，堿金屬和堿土金屬的次氯酸鹽是合適的氧化劑，但是在不能有微量氯離子存在的場合，它們是不合適的。
以間歇或連續的方式將氧化劑加入到乙腈中，使每摩爾含C＝C和C＝O的物質有大約0.1到5摩爾氧化劑，最好是有1.0至3.0摩爾氧化劑。可以任選地向溶液中吹入(鼓氣)氧或含氧氣，以便加速氧化過程。
本發明的另一實施方案包括用固體的聚合引發劑進行預處理，以便選擇性地將不飽和腈轉化成高極性化合物或聚合物。使用聚合引發劑作為預處理劑的益處之一是反應速度快，另一個益處是由乙腈中吸收紫外光的物質形成聚合物，這些聚合物在乙腈中基本不溶，從而可以比已知的工藝更為簡單地用傾析、離心或過濾等方法將它們除掉，并且使乙腈的吸附劑處理更為有效。
合適的聚合引發劑是能夠快速選擇性地聚合烯屬化合物、而對乙腈和其它脂族腈則無反應活性的任何引發劑。聚合引發劑的實例包括但不限于偶氮腈，例如AIBN(偶氮雙(異丁腈))；烷基、芳基和酰基過氧化物，例如過氧化苯甲酰氫過氧化物和酮過氧化物；過酸酯和過氧化碳酸酯；堿金屬和堿土金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鉀有機磺酰疊氮化物以及它們的混合物。優選的聚合引發劑是過硫酸鉀。
以間歇的或連續的方式將聚合引發劑加到乙腈中，使每摩爾含C＝C或C＝O的物質有大約0.1至5.0摩爾的聚合引發劑，最好是有1.0到3.0摩爾的聚合引發劑。
所有預處理步驟的合適溫度均在約0℃至約80℃之間、優選0℃-70℃，更優選0℃-30℃。溫度的選擇取決于試劑。在使用堿或氧化劑作為試劑時，優選接近室溫的溫度。很多聚合引發劑通過預先熱分解產生活性引發劑發生反應，這時要選擇較高的溫度以得到適當的分解速度。
在優選的模式中，在攪拌槽式反應器或流動式反應器內的液相中進行預處理。選擇反應時間以便將不飽和雜質完全轉化成可吸收的產物。反應時間是1到10小時。
隨后將預處理過的乙腈必要時傾析或過濾以除掉沉淀，或者直接送入頭一個吸附劑床中。可以使用任何已知的工藝方法來除掉沉淀物。
在完成預處理步驟之后，使乙腈流過一系列吸附劑床。這些吸附劑床是專門設計用來除掉由不飽和腈轉化成的產物及預處理步驟后存在的其它雜質。例如，活性碳將除掉聚合物和芳香物。氧化鋁、二氧化硅、分子篩和硅鋁酸鹽能夠捕集極性有機化合物，例如酰胺類和醇類，并且起脫水劑的作用。該吸附劑可以再生或根據用途進行處置。
適合本發明的吸附材料是活性炭，大孔沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽和工藝上用來選擇性吸附極性物質的類似材料，例如大孔聚合物樹脂等，以及工藝上已知的用來選擇性去除有機物中水份的分子篩，如3A或4A分子篩。這些材料可以以層狀的混合形式用在吸附劑床中，或者以純形式用在以任何次序排列的分離的吸附劑床中，結果形成所需純度的乙腈，其紫外截止波長小于190nm，水含量少于1ppm。
吸附步驟優選以連續的固定床方法進行。該吸附劑床可以在室溫、高溫或所需要的其它溫度下以向上或向下流動的方式進行。吸附劑材料的再生用已知方法進行，例如用干燥惰性氣流(如氮)在高溫下處理。在一種優選的模式中，將乙腈循環通過吸附劑床同時升高溫度，以此使吸附劑床再生。
用標準的微過濾技術對加工好的乙腈作最后過濾，除掉吸附劑材料產生的細小顆粒，以形成符合最嚴格純度標準的產物。
與蒸餾法相比，本發明的方法提高了效率、能量利用的總收率，而蒸餾法需要高溫和長的加工時間，而且純化產物的產率較低，吸附劑材料在去除雜質方面的高選擇性使得乙腈的總收率出乎意料地高。
以下實施例說明了本發明的純化乙腈的方法，其中包括一個預處理步驟和一個吸附步驟。以下實施例說明了本發明，但并非是對本發明的限制。
實施例1用堿浸煮/吸附法純化乙腈在一個裝有攪拌器和氮氣進出口的8.0升間歇式反應器中裝入4.0升含有0.05％水和ppm量級烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的乙腈產物。向其中加入4.0克干的氫氧化鉀粉末(100-200目)。然后在氮氣下于25℃將所形成的混合物攪拌5小時。隨后將溶液過濾，以相當于液時空速為2.5(v/v/hr)的流速0.5升/小時，用泵先后流過一個內裝100.0立方厘米活性碳的固定床的內裝100立方厘米13X型沸石(UOP公司產品，Des Plaines，Illinois)的第二個床。最后經過微過濾膜過濾，除掉從吸附劑床中夾帶的細小顆粒，所形成的乙腈用氣相色譜法分析。Karl Fisher滴定法的結果表明，乙腈中水含量少于30ppm。氣相色譜法表明乙腈中烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的含量均少于0.1ppm，紫外截止波長＜190nm。紫外梯度分析在210nm處沒有超過5mAU的峰值。
實施例2用高錳酸鉀氧化/吸附法純化乙腈將固體高錳酸鉀(0.1652g，1.05mmol)溶解在含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(順-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈樣品(51.3g)中。在室溫下攪拌此溶液并用氣相色譜法監測。30分鐘后形成了褐色沉淀，起初的紫色溶液變成無色透明。補充加入高錳酸鉀(0.1789g，1.13mmol)，在室溫下再攪拌60分鐘后褐色固體再次沉淀完全，上清液變得無色透明。氣相色譜法表明丙烯腈、丁烯腈已完全轉化，烯丙醇有87％轉化。起始物和產物上清液的紫外光譜表明，經過高錳酸鉀預處理之后，190-300nm內的紫外吸收急劇減小。進一步加入高錳酸鉀以完成烯丙醇的轉化。
然后使高錳酸鉀處理過的乙腈流過活性碳吸附劑床，接著又先后流過13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)的吸附劑床和3A分子篩吸附劑床。產物乙腈中含水量少于30ppm，紫外截止波長小于190nm。
實施例3用選擇性聚合/吸附法純化乙腈將固體過硫酸鉀(5mmol)加到含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(順-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈樣品(51.3g)中。在室溫下攪拌該溶液，用氣相色譜法監測，氣相色譜表明丙烯腈、丁烯腈和烯丙醇基本上完全轉化。將產物溶液過濾之后，起始物和產物清液的紫外光譜表明，經過過硫酸鉀處理之后，190-300ppm的吸收急劇減小。
然后將過硫酸鹽處理過的乙腈流過活性炭吸附劑床，接著先后流過13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)吸附劑床和3A分子篩吸附劑床。產物乙腈中含水在30ppm以下，紫外吸收截止波長小于190nm。
雖然已通過以上實施例對本發明作了詳細說明，但是這些實施例僅供示例說明用，本領域技術人員可以在不背離本發明的實質精神和范圍的情況下作出變動和修改。
權利要求
1.一種純化含雜質的乙腈的方法，雜質中包括不飽和腈和帶有C＝C及C＝O官能基的其它物質，該方法包括a)加入一種固體試劑對乙腈進行預處理，以便選擇性地將乙腈中含有的不飽和腈轉化成物理性質與乙腈不同的產物，和b)使預處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產物和乙腈中的其它雜質。
2.權利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是強堿。
3.權利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿選自堿金屬氫氧化物、堿式氧化鋁、交換氫氧離子的陰離子交換樹脂、金屬氧化物催化劑、堿式金屬氧化物及上述物質的混合物。
4.權利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。
5.權利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿是氫氧化鉀。
6.權利要求2的純化乙腈的方法，其中乙腈內的強堿加入量為每摩爾不飽和腈總量用0.1至1000摩爾堿。
7.權利要求2的純化乙腈的方法，其中乙腈內的強堿加入量為每摩爾不飽和腈總量用0.5至100摩爾堿。
8.權利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是氧化劑。
9.權利要求8的純化乙腈的方法，其中的氧化劑選自高錳酸鉀、有機過酸、三氧化鉻、鉻酸、四乙酸鉛、汞酸、乙酸汞、二氧化硒、偏高碘酸鈉、四氧化鋨、四氧化釕、偏高碘酸鈉/二氧化釕、金屬氧化催化劑固體混合物以及上述物質的混合物。
10.權利要求8的純化乙腈的方法，其中的氧化劑是高錳酸鉀。
11.權利要求8的純化乙腈的方法，其中乙腈內的氧化劑加入量為每摩爾含C＝C和C＝O物質用0.1到5摩爾氧化劑。
12.權利要求8的純化乙腈的方法，其中乙腈內的氧化劑加入量為每摩爾含C＝C和C＝O物質用1.0到3.0摩爾氧化劑。
13.權利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是聚合引發劑。
14.權利要求13的純化乙腈的方法，其中的聚合引發劑選自偶氮腈類、烷基過氧化物類、芳基過氧化物類、酰基過氧化物類、氫過氧化物類、酮過氧化物類、過酸酯類，過氧化碳酸酯類、堿金屬過硫酸鹽類、堿土金屬過硫酸鹽類、有機磺酰基疊氮化物類以及上述物質的混合物。
15.權利要求13的純化乙腈的方法，其中的聚合引發劑是過硫酸鉀。
16.權利要求13的純化乙腈的方法，其中乙腈內的聚合引發劑的加入量為每摩爾烯屬物質用0.1至5.0摩爾引發劑。
17.權利要求13的純化乙腈的方法，其中乙腈內的聚合引發劑的加入量為每摩爾烯屬物質用1.0至3.0摩爾引發劑。
18.權利要求1的純化乙腈的方法，其中的吸附劑選自活性碳、大孔沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、大孔的聚合物樹脂及分子篩。
19.權利要求1的純化乙腈的方法，其中預處理步驟的溫度在0℃至約80℃之間。
20.權利要求1的純化乙腈的方法，其中預處理步驟的溫度在0℃至約70℃之間。
21.權利要求1的純化乙腈的方法，其中預處理步驟的溫度在0℃至約30℃之間。
22.權利要求1的純化乙腈的方法，其中吸附步驟以連續的固定床式進行。
23.一種純化含雜質的乙腈的方法，雜質中包括不飽和腈和帶有C＝C及C＝O官能基的其它物質，該方法包括a)加入一種有機過酸的溶液對乙腈進行預處理，以便將乙腈內含有的不飽和腈選擇性地轉化成物理特性與乙腈不同的產物，和b)使處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產物和乙腈中的其它雜質。
全文摘要
本發明涉及用吸附法純化乙腈。此方法包括用固體試劑對含有諸如不飽和腈等有機雜質的乙腈進行預處理，以便選擇性地將不飽和腈轉化成較易去除的產物，并使處理過的乙腈流過一系列吸附劑床，從乙腈中除掉所形成的產物和存在的其它雜質。
文檔編號C07B63/00GK1131145SQ95102948
公開日1996年9月18日 申請日期1995年3月13日 優先權日1995年1月26日
發明者M·W·布拉哈曼, M·C·切莎, T·G·阿蒂格 申請人:標準石油公司