專利名稱：催化劑與使用所述催化劑的苯氫化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種主要用于苯氫化的以鎳為主要組分的均質(zhì)催化劑。
本發(fā)明還涉及采用至少兩個步驟進行氫化苯來生產(chǎn)環(huán)己烷的方法。在第一步，在以鎳為主要組分的催化劑膠體懸浮液存在的情況下并在選定的壓力和溫度條件下進行液相苯的氫化，以便回收至少含有部分生成的環(huán)己烷的蒸氣相。在第二步中，將第一步得到的蒸氣相送到一個區(qū)域，所述區(qū)域是最后工序的氫化區(qū)域，在此區(qū)域中該蒸氣相中所含可氫化的產(chǎn)物是在固體催化劑存在下被氫化的。
苯氫化生成環(huán)己烷的反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，因此較低溫度和較高的氫分壓對于這個反應(yīng)是有利的。曾發(fā)展過許多工業(yè)方法，根據(jù)反應(yīng)以液相或氣相進行，其操作條件可能有所不同。這些方法在催化劑的性質(zhì)和由于反應(yīng)放熱而采用的補嘗溫度升高的方法方面也有差別。
在最熟知的以液相操作的方法中可以列舉由Union oilProduct公司研制的Hydrar法，該法使用以鉑為主要組分的催化劑固定床。在這種方法中，進料苯和環(huán)己烷再循環(huán)與新鮮的或重新壓縮到所需壓力后循環(huán)的氫進行混合后，這些混合物都經(jīng)預(yù)加熱，然后加到二個或三個反應(yīng)器組中，其溫度置于200-300℃，操作壓力約為3兆帕(MPa)。苯的單程轉(zhuǎn)化實際上是完全的。從反應(yīng)器出來的流出液經(jīng)過與填料熱交換而被冷卻，一部分液體返回作為稀釋劑以便容易控制其溫度。還可列舉Houdry法，它使用串聯(lián)的三個反應(yīng)器，固定床操作，采用環(huán)己烷循環(huán)；Sinclair-Engelhard法，只使用一個反應(yīng)器，在反應(yīng)器中用一束管子就地除去熱量，生產(chǎn)出蒸汽，而且在反應(yīng)器中不循環(huán)環(huán)己烷。還能引用B.P法，該法按兩個連續(xù)步驟進行氫化。在這種方法中，第一步的流出液含約95％(重量)環(huán)己烷，采用液體和蒸汽循環(huán)確?？刂品磻?yīng)溫度。在這個方法中，由于同時利用循環(huán)環(huán)己烷的蒸發(fā)熱和敏感熱來控制溫度，所以再循環(huán)比可大大降低，但是相反地，氫分壓也降低，這牽涉使用第二個反應(yīng)器，即完成氫化最后工序的反應(yīng)器。最后，可以列舉法國石油研究院(IFP)的方法，該方法是在溫度約185℃、壓力為2-3.5MPa，在以鎳為主要組分的催化劑存在下進行液相反應(yīng)，其催化劑用外循環(huán)攪拌方式保持懸浮狀。氫化產(chǎn)物以蒸氣相離開反應(yīng)器，這樣有助于容易排出一部分熱量。另一部分反應(yīng)放出的熱量由配置在外回路(起攪拌作用的液相循環(huán))上的熱交換回收，并用于生產(chǎn)低壓蒸汽。這種方法的主要缺陷來自于使用的催化劑是一種或多或少可自燃的鎳，鎳的膠體顆粒相當(dāng)粗，這樣就限制了其活性和懸浮穩(wěn)定性。
為了能使用或銷售環(huán)己烷，現(xiàn)在迫切需要得到很純的產(chǎn)品，其總雜質(zhì)含量低于500ppm，特別是需遵守大多數(shù)工業(yè)國家有關(guān)苯含量的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，苯含量應(yīng)低于約100ppm。執(zhí)行這些標(biāo)準(zhǔn)就迫使選擇相當(dāng)?shù)偷臏囟?例如低于約300℃)和這樣一種催化劑，該催化劑不容易使環(huán)己烷異構(gòu)化成甲基環(huán)戊烷，也不容易進行氫化裂解反應(yīng)。人們使用以鎳為主要成分的催化劑時，從250℃才開始異構(gòu)化。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)一種用氫化苯生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，這種方法能滿足對生產(chǎn)的環(huán)己烷所要求的規(guī)格。這種方法的第一步使用一種以鎳為主要組分的催化劑，該催化劑中鎳的活性與穩(wěn)定性比US-A-4357478描述的方法中使用的更好。
因此，本發(fā)明涉及一種通過氫化苯生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，其方法至少包括兩個步驟，優(yōu)選為連續(xù)的兩步，這兩步如下a)逐步將待氫化的苯物料和富含氫的氣體加到反應(yīng)區(qū)中，該反應(yīng)區(qū)裝有富含環(huán)己烷的液相和在該相中呈懸浮狀的以鎳為主要組分的催化劑，所述反應(yīng)區(qū)的溫度保持在約100-250℃，絕對壓力約0.5-10MPa，并且回收含有環(huán)己烷、氫和苯的氣相，b)將步驟a)得到的氣相加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有至少一個固體的以鎳為主要組分的氫化催化劑固定床，所述反應(yīng)器的溫度保持在約100-300℃，絕對壓力約0.5-10MPa，每小時體速為1h-1至10h-1，在膨脹與冷卻后回收已生成的基本上是純的環(huán)己烷。
所述方法的特征在于步驟a)使用的以鎳為主要組分的催化劑是這樣一種產(chǎn)品，這種產(chǎn)品是由至少一種化學(xué)式AlR1R2R3的三烷基鋁還原一種烴或烴混合物溶液得到的，上述化學(xué)式中R1、R2和R3各自分別代表直鏈或支鏈烷基，烷基具有1-12個碳原子，往往為1-4個碳原子，上述烴或烴混合物溶液為化學(xué)式R4COONi的至少一種羧酸鎳，式中R4是烴殘基，具有1-24個碳原子，最優(yōu)選為6-12個碳原子，以及化學(xué)式R5COONa的至少一種羧酸鈉的溶液，其中R5是烴殘基，具有1-24個碳原子，優(yōu)選為6-12個碳原子，Ni∶Na摩爾比為2∶1至1000∶1，優(yōu)選為2∶1至500∶1。R4和R5一般是脂族含烴殘基，優(yōu)選為直鏈或支鏈烷基。
通常使用鎳和鈉鹽的烴或烴混合物溶液，其烴混合物的初始沸點高于100℃，優(yōu)選為高于140℃，最優(yōu)選至少160℃。優(yōu)選地，喜歡使用由飽和烴餾分與環(huán)己烷組成的混合物。
步驟a)使用的溶液往往含有以所使用的烴餾分和環(huán)己烷總重量計為至少30％(重量)的環(huán)己烷，優(yōu)選為至少40％(重量)的環(huán)己烷，最優(yōu)選為至少50％(重量)的環(huán)己烷。
本發(fā)明還涉及一種以鎳為主要組分的催化劑，對于使用制備環(huán)己烷的方法來說尤其如此，這種催化劑由一種懸浮液構(gòu)成，在烴或烴的混合物中，由至少一種化學(xué)式AlR1R2R3的三烷基鋁還原由至少一種化學(xué)式R4COONi羧酸鎳和至少一種化學(xué)式R5COONa的羧酸鈉所組成的烴或烴混合物溶液得到所述的懸浮液，上述的化學(xué)式中，R1、R2、R3具有上述給出的定義，R4和R5也具有上面給出的定義，Ni∶Na摩爾比為2∶1至1000∶1，優(yōu)選為2∶1至500∶1。對于該方法步驟a)的溶液，通常都使用烴混合物懸浮液，其中最好含有上述比例的環(huán)己烷。
往往所使用的三烷基鋁或是三乙基鋁或是三異丁基鋁。所使用的羧酸鎳和羧酸鈉通常是由脂族羧酸衍生的羧酸鹽。最優(yōu)選使用由同樣羧酸衍生的羧酸鎳和羧酸鈉。所使用的鎳化合物一般是辛酸鎳，如2-乙基己酸鎳，而鈉化合物也是辛酸鹽，例如2-乙基己酸鈉。一般在差不多大氣壓下，溫度低于或等于環(huán)己烷沸騰溫度下進行這些鹽的還原。通常使用過量三烷基鋁。鋁對鎳和鈉之和的摩爾比一般是1.1∶1至10∶1，優(yōu)選為1.5∶1至4∶1，在第一步得到的產(chǎn)物活性比下一步要高，而下一步主要是加熱懸浮液，加熱的溫度高于約100℃，而壓力高于大氣壓，例如溫度約175℃，壓力為0.8MPa。在足以使催化劑具有改進活性的時間里的加熱，例如，加熱時間為至少一小時，如二個小時。冷卻后已還原的以鎳為主要組分的催化劑在環(huán)己烷中呈黑膠體懸浮液狀。在本發(fā)明方法的第一步中一般都使用這樣一種未研磨的膠體懸浮液，這種懸浮液可用泵輸送。通常要選擇所使用的鎳鹽和鈉鹽的量，以便使己烷溶液的最終鎳含量(重量)約為1-10％，往往約為2-8％，該溶液鈉含量(重量)約為0.02-5％，往往約為0.04-2％。
最后工序的反應(yīng)器處理未轉(zhuǎn)化的氣體流出物，并可保證生產(chǎn)的規(guī)律性與質(zhì)量。產(chǎn)率在實際上是化學(xué)計算量的，制得的產(chǎn)品純度原則上與原始苯的純度有關(guān)。
從第一步出來的氣體產(chǎn)物通常被直接送到第二步，而第二步是在一個反應(yīng)器中進行氫化，即最后工序的氫化，所述反應(yīng)器至少裝有一個以鎳為主要組分的固體氫化催化劑的固定床。在最好沉積在固體載體上的催化劑存在的情況下進行蒸氣相氫化，固體載體比如像以氧化鋁或二氧化硅為主要組分的載體。這種固體催化劑含有鎳，最好呈氧化物的鎳。使用含氧化物形態(tài)鎳的催化劑能夠大大降低從步驟a)出來的蒸氣相中存在的苯可生成戊烷、己烷或甲基環(huán)戊烷的危險性。優(yōu)選地，催化劑含有氧化物形態(tài)的鎳，以所含鎳總重量計為至少60％(重量)，往往為75-95％。以催化劑總重量計，氧化鎳可以是1-50％(重量)?？梢圆捎肵射線衍射法和氫對存在的金屬相化學(xué)吸附法測定氧化物相和金屬相。
步驟b)的固體催化劑可采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何傳統(tǒng)方法制備。這些催化劑因而可采用對所使用的母體鹽與所用載體進行浸漬、混合、共沉淀來制備。這些催化劑能在低的溫度下，如150-300℃用氫進行預(yù)處理，以便得到所要求的催化狀態(tài)，尤其是所要求的氧化物比率。
實施例1(對比)將10升(7.79kg)純環(huán)己烷和7.34kg13％(重量)鎳的辛酸鎳溶液S1混合。溶液S1是飽和烴餾份中的辛酸鎳溶液，其初始沸點高于160℃，其中含有不到1％(重量)水?；旌虾?，得到15.13kg溶液S2，它含有0.954kg(16.3摩爾)鎳。
在不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器備有有效的攪拌系統(tǒng)和性能良好的冷卻系統(tǒng)，加入6.21kg(54.5摩爾)三乙基鋁，然后在大氣壓下，同時控制流出氣體的溫度與流量，加入溶液S2。
調(diào)節(jié)溶液S2加入速度以便使反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持等于在所選定的壓力條件下的環(huán)己烷沸騰溫度。Al/Ni摩爾比是3.4。加料的時間是2小時。加料結(jié)束后，所得到的混合物溫度在壓力控制在0.8MPa的情況下于升到180℃再保持2個小時，以便進行催化劑活化。
在冷卻并將壓力降到大氣壓之后，回收15.9kg催化劑膠體懸浮液，其中鎳含量是6％(重量)，鋁含量是9.25％(重量)。
如后面附圖
所示的小型試驗設(shè)備中，使用一部分這種催化懸浮液進行連續(xù)氫化。
在反應(yīng)器R1中加進100克(即6克或0.1摩爾鎳)催化懸浮液，在該反應(yīng)器中預(yù)先加入環(huán)己烷達到預(yù)定的高度(80％反應(yīng)器體積)。在3MPa氫氣壓下攪拌(用泵P循環(huán)液體)將反應(yīng)器中的物料預(yù)熱到180℃。
這時開始由管道1加入苯(其中硫含量為0.2ppm重量，水含量為50ppm重量)，其流量為每小時108克(108g/h)，即每小時1.38摩爾的摩爾流量。
同時由管道2加入氣體，其中含95％(體積)氫、4.80％(體積)C1-C5烴和0.2％(體積)氮，流量是每小時105升(1/h)，這相應(yīng)于摩爾流量約為4.2摩爾/小時的氫。氫/苯摩爾比約為3.04∶1。
由管道4從反應(yīng)器R1底部回收的液體用泵P泵送，然后經(jīng)管道5送到熱交換器E1，再經(jīng)管道6送到反應(yīng)器R1。在氫化過程中反應(yīng)器R1的溫度保持在約180℃，壓力保持在3MPa。蒸氣相含有氫，少量未轉(zhuǎn)化的苯和環(huán)己烷，由管道3送到最后工序反應(yīng)器R2中，該反應(yīng)器裝有以鎳為主要組分的固體催化劑。這種催化劑是用硝酸鎳浸漬氧化鋁珠制成的，其氧化鋁的比表面是250m2/g而總孔體積為0.65cm3/g，接著干燥并于300℃煅燒6小時。催化劑的鎳含量是15％(重量)。在催化劑于反應(yīng)器R2中用于進行氫化來自反應(yīng)器R1的氣相之前，這種催化劑用氫處理，處理的溫度250℃，時間15小時，壓力為0.2MPa，流量為800升/每升催化劑。經(jīng)管道3來自于反應(yīng)器R1的氣相進行氫化時，反應(yīng)器R2按下述條件操作氫分壓0.6MPaVVH(每小時體速) 2進口溫度180℃反應(yīng)器中最高溫度240℃
由管道7將反應(yīng)器R2的流出液送到熱交換器E2，在熱交換器中流出液被冷卻，然后由管道8送到高壓分離塔中，在塔中分離成氣相和由很純的環(huán)己烷構(gòu)成的液相，管道9回收氣相，管道10回收液相。這個試驗過程中所使用的苯是高純苯，其特征在于結(jié)晶點為5.5℃，這相應(yīng)于雜質(zhì)總含量為400ppm數(shù)量級，其中有280ppm的C6和C7飽和烴、100ppm的環(huán)己烷和20ppm的甲苯。在打開閥V(供分析)的同時，間斷地從管道13抽取由管道3從反應(yīng)器R1排出的少量蒸氣相。這部分蒸氣相經(jīng)冷卻后分離含環(huán)己烷和苯的液相與主要含氫的氣相。在運行前15天里，環(huán)己烷的純度很好，并超過99％。在運行2個月后，由管道3從反應(yīng)器R1排出的環(huán)己烷含約1000ppm苯。由管道10所回收的環(huán)己烷中苯含量在整個試驗期間內(nèi)一直都在30ppm以下。試驗2個月后由管道10回收的環(huán)己烷，其結(jié)晶點為6.40℃?；厥盏沫h(huán)己烷含5ppm(重量)C5飽和烴，300ppmC6和C7飽和烴，其中有20ppm甲基環(huán)戊烷。實施例2重復(fù)實施例1，同時在反應(yīng)器R1中使用如下面所得到的含600ppm鈉的催化劑。
將10升(7.79kg)純環(huán)己烷、7.34kg13％(重量)鎳的辛酸鎳溶液S1和80克12％(重量)鈉的溶液S3混合。溶液S1是辛酸鎳在飽和烴餾分中的溶液，其初始沸點高于160℃，含有1％(重量)以下的水。溶液S3是辛酸鈉在飽和烴餾分中的溶液，飽和烴的初始沸點高于160℃，含有1％(重量)以下的水。混合后，得到15.21kg溶液S4，其中含有0.954kg(16.3摩爾)鎳和9.6克(0.42摩爾)鈉。
在不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有效的攪拌系統(tǒng)和性能良好的冷卻系統(tǒng)，加入6.21kg(54.5摩爾)三乙基鋁，然后在大氣壓下，同時控制流出氣體的溫度和流量，加入溶液S4。
調(diào)節(jié)溶液S4的加入速度，以便使反應(yīng)介質(zhì)的溫度在選定的壓力條件下保持等于環(huán)己烷沸騰溫度。Al/Ni摩爾比是3.4。Ni/Na摩爾比是38.7。加料時間是2小時。加料結(jié)束后，得到的混合物在控制壓力為0.8MPa下于2小時內(nèi)將其溫度升到180℃，以便進行催化劑的活化。
在冷卻與降到大氣壓之后，回收到16kg催化劑膠體懸浮液，其中鎳含量是6％(重量)，鋁含量是9.25％(重量)而鈉含量是600ppm(重量)。
如后面的圖所表示的那樣，在小型試驗性設(shè)備中，使用一部分這種催化懸浮液連續(xù)進行苯的氫化。
將100克(即6克或0.1摩爾鎳，和0.06克或0.0023摩爾鈉)催化懸浮液加入反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器中預(yù)先裝有環(huán)己烷，最多達到預(yù)定的高度(80％反應(yīng)器體積)。在氫壓力為3MPa下，在攪拌下(用泵P循環(huán)液體進行攪拌)將反應(yīng)器中的物料預(yù)熱到180℃。
這時，通過管道1以每小時108克(108g/h)流量，即每小時1.38摩爾的摩爾流量開始加苯(其中硫含量是0.2ppm(重量)而水含量是50ppm(重量))。在與實施例1相同的條件下進行還原。在運行2個月后，經(jīng)管道3從反應(yīng)器R1流出的環(huán)己烷含有200ppm以下的苯。由管道10回收的環(huán)己烷中苯含量在整個試驗期間都一直低于10ppm。在試驗2個月之后由管道10回收的環(huán)己烷的結(jié)晶點是6.46℃?；厥盏沫h(huán)己烷含290ppm的C6和C7飽和烴，其中有10ppm的甲基環(huán)戊烷。實施例3重復(fù)實施例1，但在反應(yīng)器R1中使用如下面所得到的含有1％(重量)鈉的催化劑。
將10升(7.79kg)純環(huán)己烷、7.34kg13％(重量)鎳的辛酸鎳溶液S1和1.37kg12％(重量)鈉的溶液S3混合。溶液S1是辛酸鎳在飽和烴餾分中的溶液，其初始沸點高于160℃，含有1％(重量)以下的水。溶液S3是辛酸鈉在飽和烴餾分中的溶液，其初始沸點高于160℃ ，含有1％(重量)以下的水?；旌虾蟮玫?6.5kg溶液S5，其中含0.954kg(16.3摩爾)鎳，和0.164kg(7.13摩爾)鈉。
在不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有效的攪拌系統(tǒng)和性能良好的冷卻系統(tǒng)，加入6.21kg(54.5摩爾)三乙基鋁，然后在大氣壓下，在控制流出氣體流量和溫度的同時，加入溶液S5。
調(diào)節(jié)溶液S5的加入速度，以便使反應(yīng)介質(zhì)的溫度在選定的壓力條件下保持為環(huán)己烷沸騰溫度。Al/Ni摩爾比是3.4。Ni/Na摩爾比是2.3。加料時間是2小時。加料結(jié)束后，得到的混合物在控制壓力為0.8MPa下于2小時內(nèi)將其溫度升到180℃，以便進行催化劑的活化。
在冷卻與降到大氣壓之后，回收到17kg催化劑膠體懸浮液，其中鎳含量是5.6％(重量)，鋁含量是8.7(重量)而鈉含量是0.96％(重量)。
如后面圖所表示的小型試驗性設(shè)備中，使用一部分這種催化懸浮液連續(xù)進行苯的氫化。
將100克(即5.6克或0.095摩爾鎳和0.96克或0.042摩爾鈉)催化懸浮液加入反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器中預(yù)先裝有環(huán)己烷，最多達到預(yù)定的高度(80％反應(yīng)器的體積)。在氫壓力為3Mpa下，于攪拌(用泵P循環(huán)液體)下將反應(yīng)器中的物料預(yù)熱到180℃。
這時，通過管道1以每小時108克(108g/h)的流量，即每小時1.38摩爾的摩爾流量開始加苯(其中硫含量是0.2ppm(重量)，水含量是50ppm(重量))。在與實施例1相同的條件下進行還原。在運行2個月后，經(jīng)管道3從反應(yīng)器R1流出的環(huán)己烷含有100ppm以下的苯。由管道10回收的環(huán)己烷中苯含量在整個試驗期間都一直低于10ppm。在試驗2個月之后由管道10回收的環(huán)己烷的結(jié)晶點是6.5℃。回收的環(huán)己烷含280ppm的C6和C7飽和烴，不含可測定量的甲基環(huán)戊烷。
權(quán)利要求
1.由苯的氫化來生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，它包括至少下述兩個步驟a)逐漸地將待氫化的苯物料和富含氫的氣體加入反應(yīng)區(qū)中，該反應(yīng)區(qū)裝有富含環(huán)己烷的液相和在此相中呈懸浮狀的以鎳為主要組分的催化劑，所述反應(yīng)區(qū)的溫度在絕對壓力約為0.5-10MPa下保持約為100-250℃，并且回收含有環(huán)己烷、氫和苯的氣相，b)將步驟a)得到的氣相加入到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝了至少一個以鎳為主要組分的固體氫化催化劑的固定床，所述反應(yīng)器在絕對壓力約為0.5-10MPa下保持其溫度約為100-300℃，每小時體速為1h-1至10h-1，并且在膨脹與冷卻后回收到生成的基本上是純的環(huán)己烷，所述方法的特征在于在步驟a)使用的以鎳為主要組分的催化劑是由至少一種化學(xué)式AlR1R2R3的三烷基鋁還原至少一種在烴或烴混合物中由化學(xué)式R4COONi的羧酸鎳和至少一種化學(xué)式R5COONa的羧酸鈉組成的溶液而生成的產(chǎn)品，上述化學(xué)式中R1、R2和R3彼此各自分別代表有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4是有1-24個碳原子的含烴殘基，最優(yōu)選是有6-12個碳原子的含烴殘基，R5是有1-24個碳原子的含烴殘基，Ni∶Na摩爾比是2∶1至1000∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的三烷基鋁是化學(xué)式AlR1R2R3的化合物，式中R1、R2和R3彼此各自分別代表具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，羧酸鎳是化學(xué)式R4COONi的化合物，式中R4是具有6-12個碳原子的含烴殘基，而羧酸鈉是化學(xué)式R5COONa的化合物，其中R5是具有6-12個碳原子的含烴殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用的三烷基鋁選自于由三乙基鋁和三異丁基鋁組成的組中。
4 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中鎳與鈉的羧酸鹽是由脂族羧酸衍生的羧酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中鎳和鈉的羧酸鹽是由相同羧酸衍生的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中鎳和鈉的羧酸鹽是以其在烴或烴的混合物中的溶液形式使用的，其初始沸點高于100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中鎳和鈉的羧酸鹽是以其在由飽和烴餾分和環(huán)己烷組成的混合物中的溶液形式使用的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所使用的三烷基鋁的量是這樣的，鋁與鎳加鈉之和的摩爾比是1.1∶1至10∶1，而且其中在用鋁化合物還原鎳鹽的第一步之后，在超過大氣壓的壓力下在高于約100℃的溫度下加熱其懸浮液達到足夠的時間以提高催化劑的活性。
9.以鎳為主要組分的催化劑，其特征在于在烴或烴混合物中，由至少一種化學(xué)式AlR1R2R3的三烷基鋁還原化學(xué)式R4COONi的至少一種羧酸鎳和化學(xué)式R5COONa的至少一種羧酸鈉在烴或烴混合物中的溶液所得到的懸浮液構(gòu)成所述催化劑，上述式中R1、R2和R3彼此各自分別代表有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4是有1-24個碳原子，最優(yōu)選有6-12個碳原子的含烴殘基，R5是有1-24個碳原子的含烴殘基，Ni∶Na摩爾比是2∶1至1000∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所使用的三烷基鋁是化學(xué)式AlR1R2R3的化合物，式中R1、R2和R3各自分別代表有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，羧酸鎳是化學(xué)式R4COONi的化合物，式中R4具有6-12個碳原子的含烴殘基，而羧酸鈉是化學(xué)式R5COONa的化合物，其中R5是有6-12個碳原子的含烴殘基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑，其中所使用的三烷基鋁選自于三乙基鋁和三異丁基鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中鎳和鈉的羧酸鹽是由脂族羧酸衍生的羧酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中鎳和鈉的羧酸鹽是由相同的羧酸衍生的。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一權(quán)利要求所述的催化劑。其中鎳和鈉的羧酸鹽是以其在烴和烴混合物中的溶液形式使用的，其初始沸點高于100℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中鎳和鈉的羧酸鹽是以其在由飽和烴餾分與環(huán)己烷組成的混合物中的溶液形式使用的。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中所使用的三烷基鋁的量是這樣的，鋁與鎳加鈉之和的摩爾比是1.1∶1至10∶1，其中在用鋁化合物還原鎳鹽的第一步之后，在高于大氣壓的壓力下，在高于約100℃的溫度下，加熱其懸浮液達到足夠的時間，以提高催化劑的活性。
全文摘要
苯氫化制環(huán)己烷的方法，至少包括a)將苯含氫氣體加入反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)裝有環(huán)己烷液相和膠體懸浮狀鎳為主的催化劑。回收含環(huán)己烷、氫和苯的氣相，b)將氣相加入氫化反應(yīng)器，其中有催化劑床，該方法a)所用鎳催化劑是在烴中由三烷基鋁還原羧酸鎳和羧酸鈉得到的產(chǎn)物，Ni∶Na摩爾比是2∶1至1000∶1。
文檔編號C07C13/18GK1121910SQ95102939
公開日1996年5月8日 申請日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月17日
發(fā)明者A·福里斯蒂爾, P·尤特, H·德羅米 申請人:法國石油公司