專利名稱：1，1，1-三鹵乙烷的制備方法
技術領域：
本發明是關于1，1，1-三鹵乙烷的制備方法，具體地說，本發明是關于1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷和/或1-氯-1，1-二氟乙烷的制備方法。
1，1，1-三氯乙烷(在下文中稱為HFC-143a)看來好象特別適于用作制冷劑，以作為全鹵代的氯氟烴(CFCs)的替代物，由于全鹵代的氯氟烴對同溫層臭氧可能的有害作用，其將逐漸地被禁止。1，1-二氯-1-氟乙烷(在下文中稱為HCFC-141b)也可以用作某些CFCs的替代物，后者主要用作聚合物泡沫體的溶脹劑和用作溶劑。
1-氯-1，1-二氟乙烷(在下文中稱為HCFC-142b)也可以用作某些CFCs的替代物，后者主要用作聚合物泡沫體的溶脹劑。其還是合成1，1-二氟乙烯的中間產物。
特別是從US-2,669,590知道，通過在催化劑存在下在氣相中1，1-二氟乙烯(VF2)與氟化氫反應制備HFC-143a。然而，該方法每單位反應器體積的生產效率是很低的。
另外還知道，在作為催化劑的五氟化銻存在下，在溫度-50℃，在液相中用相同的反應物制備HFC-143a(Olab G.A.and Mo y.k.，Jonrnal of Organic Chemisery(1972)，Vol.37，No.7)。但是，在該方法中使用的五氟化銻逐漸轉化為三氟化銻，其作為催化劑是不活潑的，并且對金屬材料有特別的腐蝕作用。
1，1-二氯乙烯(在下文中稱為VC2)或1，1，1-三氯乙烷(在下文中稱為T111)液相氫氟化的已知方法不可能得到高收率的HFC-143a。實際上，這些已知方法主要產生HCFC-141b和HCFC-142b。在如國際申請WO91/18852中所描述的方法中使用的條件下，在溫度75-130℃，在無催化劑存在的情況下，VC2在液相中氫氟化，生成的HFC-143a的摩爾分數不大于生成的總產物的約4％。在有利于鹵代2C反應物更廣泛氟化的條件下，例如在高溫和在很活潑的氫氟化催化劑例如銻鹽存在下，主要生成HCFC-142b，將其循環在反應器中不可能達到從工業觀點看滿意的HFC-143a的生產效率。另外，在這些條件下有生成大量不需要的重質副產物，主要是低聚物的缺點。
因此，本發明的目的在于提供HFC-143a的制備方法，該方法不再有上述方法的缺點并且在工業上可以容易地實施。
本發明的目的還在于提供HFC-143a和HCFC-141b和/或HCFC-142b的制備方法，其中需要的產物以大的可改變的比例生成，這取決于它們各自的需要。
本發明的目的還在于提供可能增加在VC2或T111的液相氫氟化的現有方法中與HCFC-141b和/或HCFC-142b一起產生的HFC-143a的比例又不同時產生大量的重質副產物的方法。
因此，本發明是關于1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和/或1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)的制備方法，其中，氟化氫(HF)、1，1-二氟乙烯(VF2)和至少一種選自1，1-二氯乙烯(VC2)和1，1，1-三氯乙烷(T111)的氯化合物在液相中一起反應。
HF、VF2和氯化合物之間的反應一般在液相中在含有HCFC-141b的液體反應介質中進行。在本發明方法的這個實施方案中，反應介質HCFC-141b最好與HFC-143a一起產生。在反應介質中HCFC-141b的重量含量優選大于40％。在特別優選的方法中其大于50％(重量)。通常，反應介質中HCFC-141b的含量不大于80％。除了反應物(HF、VC2或T111，和VF2)和需要的反應產物(HFC-143a、HCFC-141b和HCFC-142b)外，反應介質最好還含有重質副產物，主要是VC2氯氟低聚物。反應介質的組成可以用控制反應產物的排出來調節，反應產物以兩種形式排出氣體形式和液體形式。
在本發明的方法中，HF、VF2和氯化合物的反應可以在氫氟化催化劑存在或不存在下條件進行。在該方法的一個具體方案中，上述反應在氫氟化催化劑存在下進行，氫氟化催化劑選自元素周期表的IIIa、IVa和IVb、Va和Vb和VIb族元素的化合物。鈦、硼、錫、銻、鉭和鉬的化合物優選使用。錫和銻的化合物很適合使用，當氯化合物是VC2時錫化合物更優選，當氯化合物是T111時銻化合物更優選。可以用作催化劑的化合物有所述的鹽，特別是鹵化物。優選氯化物、氟化物和氯氟化物。已證明四氯化錫是特別有效的。式SnCl4-XFX(其中X是0-4)的化合物是最優選的。該化合物可以通過優選在SnCl4與VF2和氯化合物接觸之前用氟化氫處理得到。當在本發明的方法中使用催化劑時，使用的催化劑量可以在寬范圍內變化。通常，使用的催化劑量至少0.001mol/kg反應介質，優選至少0.01mol/kg反應介質。一般，使用的催化劑量不大于約2mol/kg反應介質。通常，催化劑量不大于1mol/kg反應介質。
本發明的方法一般在反應溫度最低20℃下進行。反應溫度優選最低40℃。在一個特別優選的方案中，反應溫度最低60℃。通常，反應溫度不高于150°。反應溫度不高于130℃有利。反應溫度不高于120℃優選。
進行反應的壓力本身不是嚴格的，只要壓力使反應在液相中進行，也就是說，壓力足以使反應介質保持基本上為液體形式。壓力根據保持反應介質的溫度而變化。該壓力可以是自生的壓力，例如由加入惰性氣體如氮氣產生的較高壓力，或由用惰性有機溶劑如1，2-二氯乙烷稀釋反應介質得到的較低壓力。一般，反應在壓力最低2bar，優選最低5bar下進行。通常，壓力不高于30bar。壓力不高于20bar優選。
在本發明的方法中，生成的HFC-143a是和生成的HCFC-141b和/或HCFC-142b量之間的比例可以通過適當調節使用的VF2與使用的VF2和氯化合物總量的摩爾比而隨意調節。一般，使用的VF2與使用的VF2和氯化合物總量之間的摩爾比至少0.01。通常，該摩爾比至少0.05。一般，該摩爾比不大于0.75。該摩爾比不大于0.5優選。
在無催化劑存在時，本發明的方法主要生成HFC-143a和HCFC-141b，生成的HCFC-142b量少。另一方面，在有催化劑存在時，主要生成HFC-143a和HCFC-142b，生成的HCFC-141b量小于在無催化劑存在時得到的HCFC-141b量。
在本發明的方法中，以HF的量與VF2和氯化合物總量的摩爾比至少1加入氟化氫有利。該摩爾比通常不大于20。該方法優選在摩爾比1.5-15條件下進行。
在本發明的方法中，HF和VF2可以在與氯化物接觸之前接觸。具體地說，可以將VF2注入從反應產物中分離的未反應的HF中，并循環至氯化合物的氫氟化反應器中。相反，HF和氯化合物也可以在與VF2接觸之前接觸。例如，可以在由氯化合物氫氟化得到的產物的分離階段加入VF2，具體地說，注入用于分離反應產物的蒸餾塔中。優選將HF、VF2和氯化合物加入同一反應區中，在其中HF同時與VF2和氯化合物反應。盡管在反應介質中存在由HF與氯化合物反應產生的氯化氫(HCl)，注意到VF2更多地與HF反應生成HFC-143a，而不是與HCl反應生成HCFC-142b。
在上述條件下，反應可以間歇或連續地方式進行。反應優選連續地進行。
反應可以用本技術領域技術人員熟知的通用設備進行。該設備可以由幾個串聯的反應器，優選單個反應器組成，反應器加入氣體或液體形式的起始物料(VC2或T111、VF2、HF)和循環物料，并用適當的方式加熱或冷卻。可以調節反應物和可能的循環物料向反應器中的加入方式和流速，以便保持反應介質中的適當比例，產生需要比例的HFC-143a和HCFC-141b和/或HCFC-142b。反應器一般裝備排出氣體設備。例如塔和回流冷凝器可以裝備在反應器上。該設備可以避免在離開反應器的氣流中夾帶催化劑或任意使用的催化劑，并調節該氣流的組成。反應器最好還裝備排出液體的設備。一般調節排出設備以便基本上使產生的所有HCl在氣相中排出。當需要高比例的HCFC-142b時，最好調節氣相排出設備以便使該產物以氣體形式排出。
本發明方法明顯的優點是HFC-143a的生產效率遠大于現有的VC2或T111液相氫氟化方法所達到的生產效率。該方法使生產HCFC-141b或HCFC-142b的現有設備用不多的費用即可轉變為聯合生成這些產物和HFC-143a并可調節其比例的設備。根據使用的操作條件，本發明的方法使需要的產品，即HFC-143a、HCFC-141b和HCFC-142b的分布在寬范圍內變化。
簡單的附圖表示本發明方法的優選方案。
圖中所表示的設備包括反應器1，HF加入反應器1的管道2，VC2或T111和VF2的混合物加入反應器1的管道3，從反應器1中排出液體的管道8，從反應器二中排出氣體的管道4。冷凝器7安裝在反應器1的上面，該冷凝器與管道4相連，冷凝管7有將冷凝液循環至反應器1中的管道6和排出氣體的管道5。
根據本發明的一個具體方案，在無任何催化劑存在下和優選在溫度70-110℃，HF、VF2和氯化合物在反應器1中接觸，調節冷凝器的溫度，以便經管道5排出的氣體含有HFC-143a、 HCFC-142b和HCl，一些反應介質經管道8以液相排出，用通常方法分離出反應介質HCFC-141b和HCFC-142b。至少部分一起產生的HCFC-142b可以循環至反應器1中。在這些條件下主要產生HFC-143a和HCFC-141b。本發明方法的這個方案是優選的。
根據本發明方法的第二個具體方案，在氫氟化催化劑存在下，優選在溫度60-120℃，HF，VF2和氯化合物在反應器1中接觸，上述催化劑優選錫或銻的鹵化物，調節冷凝器的溫度以便經管道5排出的氣體主要含有HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a和HCl，用通常的方法從排出的氣體中分離HCFC-141b，HCFC-142b和HFC-143a。將部分一起產生的HCFC-141b循環至反應器1中。在這樣條件下主要產生HFC-143a和HCFC-142b。
下面的實施例非限定地說明本發明。
實施例1將摩爾比23.5/13.9/1的HF，VC2和VF2連續地加入
圖1所示的反應器中，反應器保持溫度88℃和壓力11bar，反應器中含有主要由HCFC-141b組成的液體反應介質和含有19氯化錫/kg反應介質。分析冷凝器出口65℃時回收的氣流。使用的99.9％VF2和99.7％VC2被轉化。需要的產物分布，即生成的每個產物的量與生成的HCFC-141b，HCFC-142b和HFC-143a總量的比率，用摩爾百分數表示，是39.6％HCFC-141b，54.3％HCFC-142b和6.1％HFC-143a。
實施例2(比較)重復實施例1的試驗，但不向反應器中加入VF2。需要的產品分布是41.6％HCFC-141b，57.2％HCFC-142b和1.2％HFC-143a。
根據實施例1和2的結果，經計算得到在本發明的實施例1的方法中加入反應器中的至少84％VF2轉化為HFC-143a。
權利要求
1. 1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷和/或1-氯-1，1-二氟乙烷的制備方法，包括氟化氫、1，1-二氟乙烯和至少一種選自1，1-二氯乙烯和1，1，1-三氯乙烷的氯化合物在液相中反應。
2.根據權利要求1的方法，其中反應在含有40％-80％(重量)HCFC-141b的液體介質中進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中氟化氫同時與1，1-二氟乙烯和氯化合物反應。
4.根據權利要求1-3中任一的方法，其中反應在溫度20-150℃下進行。
5.根據權利要求4的方法，其中反應在溫度40-130℃下進行。
6.根據權利要求1-5中任一的方法，其中反應在無催化劑存在下進行。
7.根據權利要求1-5中任一的方法，其中反應在氫氟化催化劑存在下進行，氫氟化催化劑選自元素周期表中IIIa、IVa和IVb、Va和Vb和VIb族元素的化合物。
8.根據權利要求1-7中任一的方法，其中使用的VF2與使用的VF2和氯化合物總量的摩爾比是0.01-0.75。
9.根據權利要求1-8中任一的方法，其中使用的氟化氫與使用的VF2和氯化合物總量的摩爾比是1-20。
10.根據權利要求1-9中任一的方法，其中反應連續地進行。
全文摘要
本發明公開了1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷和/或1-氯-1，1-二氟乙烷的制備方法，包括用氟化氫、1，1-二氟乙烯和至少一種選自1，1-二氯乙烯和1，1，1-三氯乙烷在液相中氫氟化。
文檔編號C07C17/20GK1125710SQ9510259
公開日1996年7月3日 申請日期1995年9月26日 優先權日1994年9月26日
發明者D·巴哈沙特, P·彭尼特羅 申請人:索爾維公司