專利名稱：炔鍵不飽和化合物的羰基化方法
技術領域：
本發明涉及一種在水、醇和/或羧酸存在下炔鍵不飽和化合物與一氧化碳的羰基化反應方法。
已知，此類化合物能在水、醇和/或羧酸存在下用一氧化碳進行羰基化，分別生成羧酸、酯或酸酐。
歐洲專利EP 0194707B公開了炔鍵不飽和化合物與一氧化碳和液相羧酸的氫化羧基化反應。已證明此反應是在115℃溫度和一種催化劑體系存在下進行的，該催化劑體系是由一種鈀(II)化合物和三有機膦制備的，其中三有機膦摩爾數與鈀(II)的光原子比大于15。所描述的三有機膦中最有效的，從反應速率來看是三苯基膦。
公開的歐洲專利申請EP 0271144A公開了炔鍵不飽和化合物與一氧化碳在諸如水、醇、酚和/或羧酸等含羥基的化合物存在下的液相羰基化反應。此反應表明在40～90℃的溫度和一種由三有機基膦化合物和鈀(II)化合物制備的催化劑體系存在下進行，其中至少一個有機基是含氮雜環基，例如吡啶基。所述最有效的膦之一是二苯基-2-吡啶基膦。EP0194707B的公開結果與EP0271144A比較表明帶氮雜環基的三有機基膦化合物，其反應性為以往的三有機基化合物的10倍或以上，即使在較低的溫度下也是如此。
含炔鍵不飽和化合物的合適原料可以從油餾分裂解獲得。這種原料除含有炔鍵不飽和化合物之外，常常還含有丙二烯鍵不飽和化合物，但是已知，丙二烯鍵不飽和化合物可能對催化劑體系具有有害的影響如EP0271144A所述。結果，使用這種催化劑體系要求在羰基化以前從原料中除掉任何可能存在的丙二烯鍵不飽和化合物。丙二烯鍵不飽和化合物的去除需要采取額外的原料制備步驟。例如異構化和分離，這便增加了傳統羰基化過程的總成本和復雜性。因此希望通過例如使用耐受性更好的替代催化劑體系而不使用額外的原料制備步驟。但是其他以三苯基膦為基礎的已知催化劑體系在各自分解點以下的溫度及加氫羰基化條件下，尤其當溫度低于100℃時，表現出如此低的活性，以致從實用觀點來看不能被看做基于吡啶基膦的催化劑體系的替代物。
因此本發明的目的是提供一種催化劑體系，它能實際用于較低溫度下炔鍵不飽和化合物羰基化，而且該催化劑體系至少能容忍丙二烯鍵不飽和化合物的存在。
因此，本發明提供一種在丙二烯鍵不飽和化合物存在下能使炔鍵不飽和化合物與一氧化碳低溫羰基化的方法，以及一種催化劑體系，它能催化炔鍵不飽和化合物羰基化，同時又至少容許丙二烯鍵不飽和化合物的的存在，該催化劑體系由下列組成(a)一種鈀化合物；(b)一種質子酸；(c)通式(I)所示的一種有機膦； 其中R1是任選取代的芳基；R2和R3連接在一起形成一個任選取代的環狀部分，該部分至少包含一個任選取代的亞烷基。
催化劑體系能耐受丙二烯鍵不飽和化合物存在，并能提高炔鍵不飽和化合物羰基化速率的機理尚不完全清楚。但是，據信此環狀部分可以起提供電子源和/或加速不飽和化合物接近催化劑的作用。因此優選的是，環狀部分為一種含4～15，尤其6～13，特別是8～11個任選地取代的亞烷基的較剛硬結構。磷原子與此環狀部分連接起來形成一個單環或多環結構。從而，此有機膦中的磷原子應在至少一個環狀基內部形成一個連系物。尤其優選的有機膦是這樣，其中磷原子、R2和R3形成一個多環基團，其中磷原子是至少由2個環狀基共享的橋鍵上的連系物。尤其優選的多環基團包括9-磷雜二環[4.2.1]-壬烷和9-磷雜二環[3.3.1]-壬烷。特別優選的的是[4.2.1]異構體。
基團R1是任選取代的芳基。優選的基團包括蒽基、萘基和苯基，它們全部可以是任選取代的。尤其優選的是任選取代的苯基，而特別優選的是苯基。
鈀化合物和質子酸可以是EP0194707B和EP0271144A中使用的任何一種。合適的配合物采用乙酸鈀配之以諸如苯基膦酸或甲基磺酸之類的質子酸。
鈀化合物的用量可以在寬范圍內變化。典型地說，可以用10-6∶1～1∶1，優選10-5∶1～1∶1，尤其優選10-5∶1～10-2∶1的鈀與不飽和化合物的摩爾比。
有機膦相對于鈀化合物的量也可以在寬范圍內變化。典型地，可以使用200∶1～1∶1的有機膦與鈀化合物的摩爾比。
質子酸的用量不是關鍵，可以在寬范圍內變化。典型地，可以用200∶1～0.1∶1的質子酸與有機膦之比。
可用于本發明中的合適的炔鍵不飽和化合物包括含2～20個碳原子的一種或多種不飽和炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、5-甲基-3-庚炔、4-丙基-2-戊炔、1-壬炔、芐基乙炔以及環己基乙炔。炔鍵不飽和化合物還可以是被一個或多個基團或原子取代的，例如鹵素、氰基、酯、烷氧基、芳基及羥基等基團。
可用于本發明的合適的丙二烯鍵不飽和化合物包括具有3～20個碳原子的一種或多種鏈二烯，例如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、3，4-辛二烯及3-甲基-1，2-丁二烯。丙二烯鍵不飽和化合物還可以是由一個或多個基團或原子取代的，這類取代基包括鹵素、氰基、酯、烷氧基、芳基及羥基等基團。
用于本發明的催化劑體系不但容許丙二烯鍵不飽和化合物的存在，而且能使這類化合物有利地羰基化。因此，當R1是苯基，而且R2和R3代表優選的多環基團時，這類催化劑體系能在與諸如丙炔的羰基化使用的相同條件下表現出使丙二烯羰基化生成甲基丙烯酸甲酯的傾向。
本發明的羰基化方法可以使用任何合適的羥基源，例如水、醇或羧酸，或其混合物。較好是，羥基由醇，例如甲醇提供。
本發明的羰基化方法還可以在適當溶劑的存在下進行。這類溶劑包括苯甲醚和二苯醚。其他溶劑包括上面提到的先有技術中公開的那些。
本發明的催化劑體系可以用在例如115℃～150℃的高溫之下。但比較有利的是，本發明的催化劑與傳統使用的以三苯基膦為有機膦化合物方法相比，允許采用較低的溫度。因此典型地，進行羰基化的溫度應低于115℃，優選地低于100℃，例如為20～90℃，且更優選為40～90℃，尤其是50～90℃，例如50～70℃。
進行羰基化的壓力可以由本專業技術人員選定，以便適合所使用的具體催化劑體系。典型地說，可以使用5～100bar的總壓，尤其可用30～80bar。
現在結合下面的實例子來說明本發明。
實例1將容積為1L的Hastalloy C壓力釜抽真空，并加入催化劑溶液，其中包含乙酸鈀(0.8mmol)、膦配位體(9-苯基-9-磷雜環壬烷)(PPBN)(40mmol)、苯基膦酸(40mmol)、甲醇(40cm3)及苯甲醚(160cm3)。
使用的PPBN為摩爾比大致為1∶4的[3.3.1]和[4.2.1]異構體的混合物。
隨后加入了甲基乙炔(30g)，用一氧化碳將壓力釜充壓至60bar，并加熱到60℃。
按規定的時間從壓力釜中取樣，并用氣體色譜測定其中的甲基丙烯酸甲酯含量。
實例2-對比例重復了實例1，只是以三苯基膦代替PPBN作為膦配位體。實例1和實例2的結果用抽樣中測得的甲基丙烯酸甲酯百分數(w/v)表示，并列于表1。
表1配位體 反應時間(小時)2 24PPBN 0.51.6三苯基膦 0.00.4為進一步比較不同配位體的效果，算出了原料消耗的相對速率，單位為每小時每摩爾鈀消耗的進料摩爾數(即相對速率)。由實例1和實例2獲得的相對速率載于下面的表1a中。
表1a配位體 反應時間(小時)2 24PPBN 8.57.3三苯基膦 0.00.5由表可見，傳統膦配位體在低溫條件下活性遠小于PPBN。
實例3重復了實例1和2，只是針對PPNB，采用不同量的乙酸鈀、苯基膦酸及PPBN進行了兩組實驗。以上各組分的量如下，(i)0.1g乙酸鈀，連帶的3.6g苯基膦酸及5.0g PPBN，以及(ii)0.05g乙酸鈀，連帶的1.84g苯基膦酸及2.6g PPBN。兩組實驗得到的結果大致相同。
表示為相對速率，結果載于表2。
表2配位體 反應時間(小時)2 24PPBN6.35.3三苯基膦0.00.5實例4重復了實例1，只是用丙二烯代替丙炔。還使用了0.04g乙酸鈀，連帶有1.36g苯基膦酸及1.9g PPBN。
實例5-對比例重復了實例4，只是使用三苯基膦作為膦配位體以代替PPBN。還使用了0.18g乙酸鈀，連帶還有6.32g苯基膦酸及10.5g三苯基膦。
在24小時終了時，在排出的催化劑溶液中存在有鈀金屬沉淀。實例4和5的結果按抽樣中測得的甲基丙烯酸甲酯百分數(w/v)示于表3。
表3配位體 反應時間(小時)2 24PPBN 0.11.4三苯基膦 0.00.5按相對速率，結果示于表3a。
表3a配位體 反應時間(小時)2 24PPBN 7.46.6三苯基膦 0.00.5從表中可見，傳統膦配位體在丙二烯的存在下活性遠小于PPBN。
實例6重復了實例1，只是使用了各個異構體代替這些異構體的混合物。另外，還使用了如下不同數量的乙酸鈀、苯基膦酸及異構體(i)0.08g乙酸鈀，連帶有3.9g苯基膦酸及4.0g[3.3.1]異構體；(ii)0.09g乙酸鈀，連帶有3.07g苯基膦酸及4.3g[4.2.1]異構體；以及(iii)0,.09g乙酸鈀，連帶有3.13g苯基膦酸及4.6g[4.2.1]異構體。在兩組使用[4.2.1]異構體的實驗中，結果大致相同。
按相對速率表示，實例結果載于表4。
表4配位體 反應1小時之后[3.3.1] 10.0[4.2.1] 45.0實例7按下面的方法在本例中評估了[4.2.1]異構體的長期穩定性。
在第一組實驗中，執行了實例1的程序，所用催化劑配方為0.03g乙酸鈀，連帶0.89g苯基膦酸及1.3g[4.2.1]異構體。反應1小時以后，將壓力釜的全部物料在氮氣下取出，以便進行氣體色譜分析。分析表明含有甲基丙烯酸甲酯、甲醇及未反應丙炔。減壓下驅除揮發成分以后，加入新鮮甲醇，在隨后的進一步分析中，溶液被證明不含殘余甲基丙烯酸甲酯。
第二組實驗隨即按類似于第一組的方式進行，但使用的不是新鮮催化劑，而是第一組用過的。第二組實驗結束后進行了分析。
最后，用第二組用過的催化劑進行了第三組實驗，再次進行了分析。
分析結果表明，經每組實驗之后大致有0.2％(w/v)甲基丙烯酸甲酯生成，而催化劑保持了36的相對速率。
實例8本例中，按下述方法評估了[4.2.1]異構體的熱穩定性。
采用配方為0.04g乙酸鈀連帶1.73g苯基膦酸及2.3g[4.2.1]異構體的催化劑，重復了實例1的步驟，只是將溫度提高到90℃。分析表明，到該組實驗結束之時，含甲基丙烯酸甲酯1.7％(w/v)，以及催化劑相對速率為146。
權利要求
1.一種能在丙二烯鍵不飽和化合物存在下使炔鍵不飽和化合物與一氧化碳發生低溫羰基化的方法，以及一種能催化炔鍵不飽和化合物羰基化又至少能容許丙二烯鍵不飽和化合物存在的催化劑體系，該催化劑體系由下列組成，(a)一種鈀化合物；(b)一種質子酸；(c)通式(I)所示的一種有機膦； 其中R1是一種任選取代的芳基；R2和R3連接在一起形成一個任選取代的環狀部分，該部分至少包含一個任選取代的亞烷基。
2.如權利要求1要求的方法，其中環狀部分是比較剛硬的結構，含有4～15個任選取代的亞烷基。
3.如權利要求1或權利要求2要求的方法，其中有機膦是這樣的，其中磷原子、R2及R3形成一個多環基團，其中磷原子是由至少兩個環狀基團共享的橋鍵上的連系物。
4.如權利要求3要求的方法，其中該多環基團選自9-磷雜二環[4.2.1]壬烷和9-磷雜二環[3.3.1]-壬烷。
5.如權利要求1～4中任何一項要求的方法，其中基團R1選自蒽基、萘基和苯基以及其取代的類似基團。
6.如權利要求5要求的方法，其中基團R1是苯基。
7.如權利要求1～6中任何一項要求的方法，其中鈀化合物是乙酸鈀，質子酸是苯基膦酸。
8.如權利要求1～7中任何一項要求的方法，其中鈀化合物的用量為，鈀與不飽和化合物的摩爾比為10-6∶1～1∶1。
9.如權利要求1～8中任何一項要求的方法，其中有機膦的用量為，有機膦與鈀化合物的摩爾比為200∶1～1∶1。
10.如權利要求1～9中任何一項要求的方法，其中炔鍵不飽和化合物是具有2～20個碳原子的一種或多種不飽和炔。
11.如權利要求1～10中任何一項要求的方法，其中丙二烯鍵不飽和化合物是具有3～20個碳原子的一種或多種鏈二烯。
12.如權利要求1～11中任何一項要求的方法，其中羰基化進行的溫度低于115℃。
全文摘要
一種在丙二烯鍵不飽和化合物存在下能使炔鍵不飽和化合物與一氧化碳發生低溫羰基化的方法，所使用的催化劑體系至少能耐受該丙二烯鍵不飽和化合物，該催化劑體系由a)一種鈀化合物；b)一種質子酸；c)一種通式(I)的有機膦組成，其中R
文檔編號C07C67/38GK1142814SQ9419496
公開日1997年2月12日 申請日期1994年12月6日 優先權日1993年12月10日
發明者R·P·圖策 申請人:帝國化學工業公司