環氧化催化劑和方法

專利名稱：環氧化催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及無烯丙位氫烯烴，特別是乙烯環氧化用的帶載體的銀基催化劑和這些催化劑的制備和使用。
帶載體的銀催化劑一直用來轉化乙烯和氧氣成環氧乙烷。1976年6月8日授權的美國專利3,962,136和1977年3月1日授權的美國專利4,010,115注意到在帶載體的銀催化劑中使用少量堿金屬、K、Rb和Cs是有用的促進劑。
1988年8月2授權的美國專利4,761,394和1988年5月23日授權的美國專利14,833,261注意到在改進載在多孔難熔載體上摻堿金屬的銀基催化劑的選擇性方面錸是有效的。1988年8月23日授權的美國專利4,766,105；1988年4月11日授權的美國專利4,820,675和1989年2月28日授權的美國專利4,808,738進一步公開了使用硫，Mo，W，Cr作為這類錸促進的催化劑的錸助促進劑。
與常規的無錸催化劑相比，這些錸促進的催化劑呈現出極高的選擇性。但就它們的初始活性和活性下降速率而言仍有改進的余地。
在工業操作中，隨著催化劑活性下降反應器溫度逐漸增加以維持可加速的環氧乙烷生產速率。環氧乙烷催化劑通常加熱直到達成單元上限的溫度。另外，必須在整個催化劑使用期間維持可加速的選擇性。催化劑的壽命取決于五個因素1)初始活性，2)活性下降速率，3)反應器上限溫度，4)初始選擇性和5)選擇性下降速率。
對錸促進的催化劑，增加初始催化活性及保持活性和選擇性的穩定性，同時維持選擇性優點據認為是開發具有長的催化劑壽命和改進高選擇性錸促進催化劑的最關鍵的問題之一。
本領域的一些文獻建議使用IVB族金屬作為銀基環氧乙烷催化劑的一個成分。1990年3月13日授權的美國專利4,908,343和1991年10月15日授權的美國專利5,057,481公開了銫促進的銀基帶載體的催化劑，含3b族到7b族氧陰離子，包括大量的氧陰離子、鈦酸鹽和鋯酸鹽。
1988年5月4日公開的歐洲專利申請266,015公開了一種銀基環氧乙烷催化劑，包含錸金屬促進劑和至少一種另外的金屬促進劑。大量金屬，包括IVB族金屬，被列為適宜作另外的金屬促進劑。在所列的大量形式中，金屬促進劑被認為以氧化化合物形式存在，包括氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵氧化物等。但該申請沒有提及什么氧化物形式提供更好的催化性能。
現在發現，向有促進量堿金屬和促進量錸的銀基環氧乙烷催化劑中加入IVB族氧代鹽能大大地改進初始活性和選擇性的長期穩定性，同時維持先有技術錸促進的催化劑的高初始選擇性的優點。此外，在整個催化劑壽命期間維持了高活性優點。
本發明涉及一種催化劑，它包括一種多孔難熔載體，其上沉積一種催化有效量的銀，一種促進量的堿金屬，一種促進量的錸和一種以氧代化合物的形式涂到該載體上的促進劑量的IVB金屬。
在該催化劑中可任選有促進量的其他促進劑如稀土金屬，鎂，選自硫、鉻、鉬、鎢或它們的混合物的錸助促進劑。
在廣義上講，本發明的催化劑通過用溶在適宜溶劑中的銀離子或化合物、配合物和/或鹽浸漬難熔載體以使促進量的銀沉積在載體上；然后將浸漬后的載體與溶液分離并將沉積后的銀化合物還原成金屬鹽來制備。在銀沉積之前，與銀沉積同時或沉積之后將溶在適宜溶劑中的促進量的堿金屬的適宜離子、或化合物和/或鹽，溶在適當溶劑中的促進量的適宜的錸離子或化合物、配合物和/或鹽，和溶在適宜溶劑中的促進量的以氧代配合物或化合物和/或鹽的形式的促進量的IVB族金屬沉積到載體上。
優選的方法是在載體上同時沉積銀，錸金屬，堿金屬和IVB族金屬氧代配合物促進劑，即一步浸漬，但是據信在沉積銀之前和/或之后，分別或同時沉積堿金屬和IVB族金屬氧代配合物也可生產適宜的催化劑。
用于本發明催化劑中的載體在最廣義上講是選自大量常規多孔難熔催化劑載體材料，該材料在乙烯環氧化原料、產品和反應條件下被認為是相當惰性的。這類常規材料對本領域技術人員是已知的并可選自天然或合成材料且優選大孔結構即表面積從0.05到10m2/g且優選小于3m2/g的結構。
特別適宜的載體是鋁土組合物，特別是包括α-氧化鋁的載體。在含α-氧化鋁載體情況下，優選按B.E.T方法測定的比表面積為0.3到10，優選0.05到5，更優選0.1到3m2/g和按常規水吸收法測量的水孔體積為0.1到0.75，優選0.3到0.5ml/g的載體。測定比表面積的B.E.T方法詳細地描述在Brunauer，S.，Emmet，P.Y.and Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。適宜的含α-氧化鋁的載體具體地描述在美國專利4,761,394中。適宜的載體的生產者包括Norton Company和United Catalysts，Inc.(UCI)。
適合用于本發明的特別優選的載體包括抗碎強度至少為2.5kg，堆實后裝填密度至少為0.48kg/l英尺且該載體包括晶體粒度中值為0.4到4μm的顆粒形式的第一α-氧化鋁組分，其占載體中α-氧化鋁總重量的95％～40％和用溶膠-凝膠法就地形成的第二α-氧化鋁，其為載體中其余的α-氧化鋁。在一更特別優選的載體中，載體進一步包括，基于載體中氧化鋁重量，0.05％～1％(重量)的二氧化鈦。
最好將載體制成顆粒狀、棒狀、碎片狀、圓片狀、環狀、球狀、車輪狀及適合用于固定床反應器的形狀。常規的工業固定床反應器通常是以多個平行細長管的形式(在一適宜的殼中)，內徑約12～64mm和長度為4.5-14m，內部填充直徑為1mm到20mm的圓形催化劑顆粒。
促進量的以一種或多種氧代配合物或其混合物形式提供的IVB族金屬使用一種適當的溶液在銀和/或堿金屬和/或錸沉積之前、與之同時或在之后沉積到多孔載體上。用于本文中的術語“IVB族金屬”及其類似物指按CAS元素周期表版本的IVB族金屬，選自鈦、鋯、鉿或它們的混合物。作為本發明一個優選的實施方案，促進量的鉿氧代化合物或鋯氧代化合物或它們的混合物在被沉積到載體上之前首先溶在一個適宜的溶液中。作為一個特別優選的實施方案，使用促進量的鉿氧代化合物。不希望限制本發明的范圍，IVB族金屬氧代化合物包括一個“氧代”殘基，它是一個雙鍵連到氧原子上的IVB金屬原子/離子。該“氧代殘基”可共價或離子鍵連到其他原子/離子如氯離子，碳酸根、硝酸根等上。IVB族金屬氧代化合物的適宜化合物的例子包括鉿和/或鋯的鹵氧化物、氧代碳酸鹽、氧代硝酸鹽，即HfCl2，HfOCO3，HfO(NO3)2，ZrOCl2，ZrOCO3，ZrO(NO3)2等。任選地，IVB族氧代化合物可進一步與其他配位體或配合劑如含胺配合體配合。作為本發明一個優選的實施方案，IVB族氧代化合物在沉積到載體上之前溶在含碳酸銨的水溶液中。
據信碳酸銨有利于含IVB族氧代化合物在水溶液中的溶解。
對每克整個催化劑而言，沉積在載體上IVB族金屬的量通常在0.01～10，優選0.05～5，最好在0.1～2微摩爾之間。
在沉積到催化劑載體上之后，最初作為氧代配合物加到浸漬溶液中的IVB族金屬促進劑可能以氧代配合物、配合物的陽離子或化合物或表面化合物或表面配合物形式而不是作為游離的IVB族元素的形式存在于催化劑上，雖然在說明書和權利要求書中為方便起見，將它們稱為“IVB族金屬”或“IVB族金屬促進劑”。
促進量的堿金屬或堿金屬混合物利用一種適當的溶液沉積在多孔載體上。雖然堿金屬以純金屬狀態存在，但它們不適合以這種形式使用。為浸漬的目的，它們作為溶在適當溶劑中的堿金屬離子或化合物使用。
相對于百萬份總催化劑重量而言，沉積在載體上或存在于催化劑上的堿金屬促進劑的量通常在10～3000，優選15～2000，更優選20～1500，最優選50～1000重量份。
堿金屬促進劑以配合物陽離子或化合物或表面化合物或表面配合物形式而不是作為極活潑的游離堿金屬形式沉積在催化劑上，雖然在說明書和權利要求書中為方便起見，將它們稱為“堿金屬”或“堿金屬促進劑”。據信堿金屬化合物為氧化物。特別地，據信堿金屬化合物可能以混合表面氧化物或雙表面氧化物或絡合表面氧化物的形式與載體的鋁和/或催化劑的銀結合，還可能和含在反應混合物中或由反應混合物形成的一些物質，如氯化物或碳酸鹽或由浸漬溶液殘留的物質化合。
在本發明一個優選實施方案中，至少大部分(大于50wt％)的堿金屬選自如下物質鉀、銣、銫及其混合物。
優選的堿金屬促進劑為銫。特別優先選用的是銫加上至少一種另外的堿金屬。另外的堿金屬最好選自鈉、鋰及其混合物，其中鋰更好。
可以理解，催化劑上的堿金屬或IVB族金屬促進劑的量不一定是存在于催化劑中的所有這些促進劑的總量，而是通過浸漬加到催化劑上的堿金屬或IVB族金屬促進劑的量，其中不包括由于封入載體內部或不能用諸如水或低級醇或胺或其混合物一類的溶劑萃取出來，因而不具有促進作用的堿金屬或IVB族金屬的量。也可以理解，用來促進催化劑的堿金屬或IVB族金屬促進劑離子、鹽和/或化合物可能來源于載體。就是說，載體可能含有可萃取的的堿金屬或IVB族金屬，這些堿金屬可以用諸如水或低級醇等適宜溶劑萃取出來從而形成浸漬溶液，浸漬溶液中的堿金屬或IVB族金屬離子、鹽和/或化合物可沉積或再沉積在載體上。
其他促進劑和助促進劑可與銀、錸促進劑、堿金屬促進劑和IVB族金屬促進劑一起使用。其它促進劑的非限制性例子有硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和鉻酸鹽(見1988年8月23日授權的美國專利No.4,766,105)；氟化物陰離子、3b至6b族元素的含氧陰離子(見1992年4月7日授權的美國專利5,102,848)；(i)選自3至7b族的某種元素的含氧陰離子和(ii)帶鹵化物陰離子的堿金屬鹽，以及選自3a至7a和3b和7b族元素的含氧陰離子(見1990年3月13日授權的美國專利No.4,908,343)。注意當硫酸根陰離子相對于每克總催化劑以1～2微摩爾的量沉積到通過沉積，相對于每克總催化劑而言，1-2微摩爾錸，5.0微克鋰，0.5-1.0微摩爾鹵氧化鉿和500～700微摩爾銫制成的催化劑上時，它不會提高本發明催化劑的活性或選擇性。但據信當硫酸根陰離子以不同量存在或當其與其他促進劑或助促進劑混合或當其與促進劑或助促進劑以不同量混合時，硫酸根陰離可能仍有好處。
載體也可在銀和/或堿金屬和/或IVB族金屬沉積之前、與之同時或在之后用錸離子、鹽、化合物和/或配合物浸漬。優選存在于催化劑上錸促進劑的量，以每克總催化劑重量為基，通常為0.1～10，更優選0.2～5微摩爾(金屬基)。
適宜的錸促進劑，催化劑上錸金屬的類型，促進效果等描述在美國專利4,761,394中。
通常，載體與溶解在水溶液中的銀鹽、銀化合物或銀配合物接觸，從而用所述水溶液浸漬載體；隨后浸漬后的載體從水溶液中分離，例如通過離心分離或過濾，然后干燥。將所得到的浸漬過的載體加熱，使銀還原為金屬銀，通常的加熱溫度在50℃～600℃范圍，加熱時間要充分以使銀鹽、銀化合物或銀絡合物還原為金屬銀并使載體外表面和孔表面上都附著上一層細銀粒。可在加熱步驟進行時，將空氣，或氧化氣、還原氣如含氫氣氣體、惰性氣或其混合物導入，通過載體表面。作為本發明一個具體實施方案，還原是在空氣中進行。作為本發明另一個具體實施方案，所述還原是通過將浸漬后的載體與含氫氣的氣體或含至少約4％(體積)氫氣的惰性氣體接觸。作為本發明第三個具體實施方案，浸漬后的載體首先進行煅燒其中氣體如空氣、貧氧空氣，惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣等或其混合物在處于250～350℃的浸漬后載體上或其間流過約2～4小時，然后在含至少4％(體積)的氫氣下還原。
美國專利3,702,259中描述了含銀催化劑的一種制備方法。美國專利4,010,115，4,356,312，3,962,136，和4,012,425中談到制備其中堿金屬促進劑含量較大的含銀催化劑的其它方法。美國專利4,761,394中談到了制備含較大量堿金屬和錸促進劑的含銀催化劑的方法，美國專利4,766,105中談到了含較大量堿金屬和錸促進劑以及錸共促進劑的含銀催化劑的制備方法。在美國專利No.4,908,343和5,057,481中描述了制備帶有各種不同的促進劑的含銀催化劑的方法。
浸漬催化劑特別優選的一種方法包括用含羧酸銀鹽、有機胺、銫鹽、氯氧化鉿鹽和錸鹽的水溶液浸漬載體。草酸銀是優選的銀鹽。該水溶液可通過將氧化銀(水淤槳)與(a)乙二胺和草酸的混合物或(b)草酸，然后乙二胺，后者是優選的，反應以獲得草酸銀-乙二胺配合物的水溶液，然后向該水溶液中加入一定量的銫化合物、錸化合物和鉿氧代鹽來制備。雖然可以在加草酸之前將胺加到氧化銀中，但這是不優選的因為可能使溶液不穩定甚至爆炸。其他二胺和其他胺如乙醇胺也可加入。浸漬后的載體然后加熱到約50℃～600℃，優選約75℃～400℃以蒸發液體并產生金屬銀。
采用一步浸漬時，含銀溶液中銀的濃度(表示為金屬單質)范圍是由1g/l至銀的溶解度。采用一步浸漬時堿金屬的濃度(以金屬單質表示)將為1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。錸的濃度為8×10-2到8g/l。IVB族金屬的濃度為5×10-2到5g/l，在上述范圍內的濃度值取決于催化劑的孔容、在最終催化劑中所希望的金屬含量以及浸漬過程是一步還是多步進行。適當的濃度很容易用常規實驗確定。
可以看到，不管銀在沉積于載體上之前以何種形式存在于溶液中，都使用“將銀還原為金屬銀”來描述，盡管與此同時由于加熱常常有分解發生。我們寧愿使用“還原”一詞，因為Ag+離子被轉化為金屬銀原子。還原時間通常在約0.5分至約8小時之間，這取決于環境條件。沉積在載體上或存在于載體上的銀量是催化有效量的銀，即提供一個乙烯和氧轉化為環氧乙烷可測量轉化率的量。優選該量基于催化劑總重量為1-30％，更優選1-25％，最優選5-20％。
在工業操作中，在反應器中將乙烯和氧化轉化為環氧乙烷，反應器含有一個大的固定管式換熱器，其中裝有數千個填有催化劑的管子。在反應器殼體一側采用冷卻劑將反應熱移出。冷卻劑溫度通常被用作催化劑活性的表征，高的冷卻劑溫度對應著較低的催化劑活性。在汽相反應中，反應物乙烯的摩爾量至少為氧的摩爾量的兩倍，通常高于兩倍。因此，按照在反應中所消耗的氧的摩爾百比數計算轉化率，氧轉化率取決于反應溫度，而反應溫度又是所采用的催化劑活性的度量，T40表示在反應器中有40％的氧轉化時的溫度，且溫度以℃表示。這個溫度隨著氧的轉化率的增加而升高。然而，這個溫度主要取決于所用的催化劑及反應條件。選擇性(對環氧乙烷)表示反應產物中環氧乙烷的摩爾量與已轉化的乙烯的總摩爾量之比。在本說明書中選擇性表示為S40，這表示40％的氧轉化時的選擇性。銀基環氧乙烷催化劑的選擇中隨使用時間而下降。在比較各種銀基環氧乙烷催化劑的選擇性性能時，重要的是選擇性值應在相同或相近反應條件下在基本相同的使用時間下測量。用于本文中的“初始選擇性”是指在氣時空速約3300下40％的不變氧轉化率時和催化劑放在料流中的16±4小時后測定的環氧乙烷催化劑的選擇性。除非另有說明，所有實施例中的選擇性都是初始選擇性。另外，苛刻度可表達為EO生產值。例如T1.5被定義為生產出口EO值為1.5％時所需溫度。S1.5定義為在1.5％EO生產值下的選擇性。
在本發明銀催化劑的存在下進行乙烯氧化反應的條件包括在先有技術中所述描述過的那些條件。例如，適宜的溫度、壓力、停留時間；諸如氮氣、二氧化碳、水蒸汽、氬、甲烷或其它飽和烴一類的稀釋物質；控制催化作用的減速劑的存在，如1，2-二氯乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能還希望采用循環操作或是在不同反應器中進行連續轉化以提高環氧乙烷產率，還有在環氧乙烷制備中可能選擇的其它任何特定條件。壓力通常為大氣壓至35巴，但不排除采用更高的壓力的可能性。用作反應物的分子氧可由通常的來源獲得。適宜的氧進料為或比較純的氧氣，其中主要含有氧氣、同時含有較少量的一種或多種稀釋劑如氮氣和氬氣的富氧氣流，或另一種含氧氣流比如空氣。很明顯，在制備環氧乙烷反應中使用本發明催化劑絕不僅限于在已知有效的特定條件下使用。僅為舉例說明起見，下表列出通常用于工業環氧乙烷反應器單元的條件范圍。這些條件范圍也適用于本方法。表1
*在標準溫度和壓力下，每小時通過反應器內裝填的一體積單體催化劑的氣體體積量。
在本發明銀催化劑的一個優選的應用中，在本發明催化劑的存在下，反應溫度在180℃至330℃的溫度范圍內，最好是在200℃至325℃范圍內，將含氧氣體與乙烯接觸即可生成環氧乙烷。
盡管本發明催化劑主要用于將乙烯轉化為環氧乙烷，但也可將其用于環氧化不含烯丙位氫的其它烯烴，如1990年1月30日授權的美國專利No.4,897,498中所定義的烯烴。這樣的烯烴的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及類似物質。本方法中，實際使用較好的烯烴是丁二烯。因為丁二烯容易得到，成本相對較低，其氧化反應產物用途廣泛。1992年1年14日授權的美國專利No.5,801,096公開了一種以堿金屬作促進劑的銀基載體催化劑，通過在用銀化合物和促進劑浸漬和隨后煅燒步驟后對原催化劑的處理，可用此催化劑在不超過350℃的溫度下，使丁二烯在一種含氫氣體作用下環氧化。用本發明催化劑也可進行同樣的反應。
在用于氧化無烯丙位氫的烯烴之前，銀催化劑(可在用促進劑進一步處理前或后)任選在約350℃下在含氧氣氛(空氣或補充氦氣的氧氣)中煅燒約4小時。在煅燒后，在300～350℃下于最初含2-5％氫氣的惰性載體如氦氣或氮氣的氣氛中將銀催化劑進行活化處理。活化氣氛的氫含量在控制速率下逐漸增加直到最終氫濃度為約20～25％使得活化溫度不超過350℃。在氫濃度為約20～25％下維持溫度約1小時后，催化劑備用。
說明性實施例說明性實施例1下列實施例描述制備本發明催化劑(和對比催化劑)的一般方法和測量這些催化劑性能的一般方法。
催化劑A-1，A-2，A-3用Hf氧代化合物促進的實驗催化劑。
部分A用于催化劑制備的草酸銀/乙二胺儲備溶液的制備。
1)將415克試劑級的氫氧化鈉溶于2340毫升(ml)去離子水中。將溫度調至50℃。
2)將1699g光譜純(高純度)硝酸銀溶于2100ml去離子水中。將溫度調至50℃。
3)一邊攪拌，一邊將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液中，同時維持溫度在50℃。氫氧化鈉全部加入后再攪拌15分鐘，而后將溫度降至40℃。測量PH值，它應大于10。
4)插入清潔的過濾棒，從步驟3)中獲得的沉淀中吸出盡可能多的水份以除去鈉離子和硝酸根離子。測出所除去的水的電導率，并加入與用過濾棒所除去的水等量的新鮮去離子水。在40℃攪拌15分鐘。重復這一步驟直至所除去水的電導率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去離子水。
5)將630g高純度的草酸二水合物以每次約100g分批加入。維持40℃的溫度并攪拌到充分混合。將最后一份草酸二水合物緩慢加入并監測PH值，確保PH值不低于7.8。PH終點為8.0-8.4。如果需要加入高純度氧化銀以達到該終點。
6)用清潔的過濾棒從混合物中除去盡可能多的水，將草酸銀懸浮液液冷卻至30℃。記錄該懸浮液重量。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去離子水)。在添加過程中，溫度不得超過30℃。
經過上述步驟，即可制得約含銀2738Wt％的溶液，它提供了用來制備如下催化劑A-1，2，3，B-1，2，3，C-1，2，3，4及標準催化劑的“儲備溶液”。
部分B浸漬溶液的制備對催化劑A-11.在3.0ml去離子水中溶解0.160g NH4ReO4和0.138gLiNO3。
2.在2.0ml(MH4)2CO3飽和水溶液中溶解0.164gHfOCl2·8H2O(氯氧化鉿八水合物)。
3.在0.19ml H2O中溶解0.058g CsOH。
4.在攪拌下，將步驟1，2和3的溶液和20.3g去離子水加到178.7g部分A制得的銀儲備溶液中以制備總重量為204g浸漬溶液。
5. 1/4該溶液用于載體浸漬以制備催化劑A-1。如表III所示，使用該浸漬溶液按下列部分C的浸漬和固化步驟后獲得催化劑A-1，它含以催化劑總重量為基，表示為金屬約13.5wt％的銀，1.5微摩爾錸，5.0微摩爾鋰，380ppm銫，和1.0微摩爾鉿。在下面將描述的試驗條件下，考慮到初始選擇性，這些催化劑對給定的銀和錸含量及載體的銫量幾乎是最佳的。
對催化劑A-2和A-3重復制備催化劑A-1的步驟，區別在于將不同量Hf和Cs加到浸漬溶液中以獲得如表III所示的不同的Hf和Cs載荷量。
部分C催化劑的浸漬和固化有下列性能的催化劑載體用于催化劑A-1，A-2和A-3中
表II載體性質
*用Micromeritics 9310孔隙分析儀測定的**在Micromeritics 2600表面積分析儀上測定的。
載體按如下方式浸漬約30克載體于室溫和25mm真空度下放置3分鐘。將約50g上述部分B的浸漬液加入以浸沒載體，在25mm真空度下再保持3分鐘。3分鐘后，去除真空，在500rpm下離心分離2分鐘以從載體中分離出過量的浸漬溶液。浸漬過的載體通過在8500升/小時的250℃的空氣流中連續振蕩5分鐘而固化。固化后的載體供測試用。
表III
<p>催化劑實際銀含量可用大量標準的公開方法任一種來測定。用上述方法制備的催化劑上實際錸含量可通過用20mM氫氧化鈉水溶液萃取，隨后用分光光度法測定萃取液中錸來測定。用上述方法制備的催化劑上鉿的實示含量可用酸浸提隨后誘導偶聯等離子體噴射分析(直流電等離子原子發射法)來測定。用上述方法制備的催化劑上鋯的實際含量可用酸浸提隨后誘導偶聯等離子體噴射分析(直流電等離子原子發射法)來測定。催化劑上的實際銫含量可采用一種儲備氫氧銫溶液來測定，在制備催化劑時，該溶液已用銫的一種放射性同位素進行標識，因而通過測定催化劑的放射性可測出催化劑的銫含量，此外，還可用沸騰的離子水浸提催化劑來測定催化劑中的銫含量。在這一浸提過程中可將銫以及其它堿金屬從催化劑中萃取出來以測定其含量，即用10克催化劑放在20毫升水中煮沸5分，再重復進行2次，將上述提取液混合并用原子吸收光譜(使用Varian Techtron Model 1200或其等價物)通過與參考堿金屬的標準溶液對照來確定存在的堿金量。
部分D標準微反應器催化劑測試條件/步驟下面描述用于實施例1中的微反應器催化劑測試條件和方法以測試用于由乙烯和氧氣制備環氧乙烷的催化劑。
將1.4-0.84mm(14-20目)壓碎后的催化劑3至5克裝入內徑為6.4mm的不銹鋼U形管中。U形管被浸沒于一熔融金屬浴(加熱介質)中，其兩端與氣體流動系統相連。調整所用催化劑的重量及入口氣流率使得氣體時空速達到3300。入口氣體壓力為1450KPa。
在整個測試過程中(包括啟動時)通過催化劑床層(在一次通過操作中)的氣體混合物組成為30％的乙烯，8.5％的氧氣，5％的二氧化碳，0.5％氬氣，平衡量的氮氣和0.5～5ppmv的乙基氯化物。
在與反應物氣體接觸之前，催化劑通常用225℃的氮氣預處理3小時。
初始反應器(加熱介質)溫度為225℃。在該初始溫度1小時后，將溫度升至235℃并保持1小時，隨后在245℃保持1小時。調整反應溫度使得氧轉化率恒定在40％(T40)。改變減速劑量并在每個減速劑值下試驗4～24小時以確定最大選擇性下的最佳減速劑量。當催化劑置于料流中總共至少36小時時通常獲得在最佳減速劑量和T40下的性能數據并給出在下面實施例中。由于原料氣組成，氣流速率，用來測定原料和產品氣流組成的分析儀器的標定等方面的微小差異，使得對同一催化劑不同次測試測得的選擇性和活性也稍有不同。為了對不同次測試所獲得的催化劑性能進行有意義的比較，在本說明性實施例中所述的所有催化劑均與一個標準參考催化劑同時進行測試。
催化劑B-1，B-2，B-3用Zr氧代化合物促進的實驗催化劑。
使用具有列于表II類似性能的載體按制各上述催化劑A-1相同的步驟制備催化劑B-1，B-2和B-3，不同之處在于用鋯氧代鹽、ZrOCl2或ZrO(NO3)2代替HfOCl2。載的摻雜劑的近似量示出在表II中。
催化劑C-1，C-2，C-3和C-4用非氧代Hf或鋯化合物促進的實驗催化劑。
使用具有類似于表II所列性能的載體按在上述實施例1中所述的相同方法制備催化劑C-1，C-2，C-3和C-4，不同之處在于IVB族是非氧代形式。HfSO4用來制備催化劑C-1和C-2，Zr(NO3)4用來制備催化劑C-3和(NH4)2ZrF6用來制備催化劑C-4。載的近似摻雜劑量列于表II中。
無IVB族的標準催化劑大量的標準催化劑按類似于催化劑A-1，2，3和B-1，2，3的方式制備，不同之處在于在浸漬溶液中無IVB族化合物。鋰、錸和銀的載荷量與催化劑A-1，2，3和B-1，2，3相同。制備各種銫載荷，350ppm～550ppm的催化劑以獲得在與催化劑A-1，2，3，B-1，2，3和C-1，2，3相當的T40下具有最佳選擇性的標準催化劑。建立這些標準經劑性能的大量基本數據。所得標準催化劑的組成示出上表III中。結果使用上述方法測試上述催化劑，其結果給出在下表IV中。活性數據表示為達到40％(T40)氧化率的溫度。實驗催化劑的T40與不含IVB族組分且在相同選擇性下試驗的標準催化劑相應的T40比較。
從下表IV給出的結果可看出，與無IVB族組分的相應標準催化劑相比，由含鉿氧代鹽(催化劑A-1，A-2和A-3)或鋯氧代鹽(催化劑B-1，B-2和B-3)的浸漬溶液制得的實驗催化劑表現出對初始選擇性相當大的改進，這可從達到40％轉化率所需較低的T40看出。但由含非氧代形式IV族組分的浸漬液制得的實驗催化劑(催化利C-1，C-2，C-3和C-4)對初始選擇性無改進。
表IV
實施例2催化劑A-4用與制備催化劑A-1相同的方式和相同的載體來制備。每克載體，其上氯氧化錸/鋰/鉿載荷量為1.5/5.0/1.0微摩爾。銫載量為387ppm。
對比催化劑SA-4以與催化劑A-4相同的方式在相同的載體上制成。每克載體錸/鋰為1.5/5/0微摩爾。無鉿鹽載負。銫載荷量為480ppm。
催化劑A-4和SA-4按上述實施例1所述的相同方法進行微反應器測試，不同之處在于試驗連續進行215天。結果給出在下表V中。相對于標準催化劑SA-4，鹵氧化鉿浸漬后的催化劑A-4改進了初始活性，215天后的最終活性，215天后的最終選擇性。(*SA-4和A-4(Hf)試驗結束時(平均15天)的選擇性分別為75.8％和78.2％)。
如上所述，為獲得錸促進的催化劑長的催化劑壽命而提高催化活性及保持活性和選擇性的穩定性具有大的經濟意義。數據表明加鉿氧代鹽到浸漬溶液中提供了對初始催化活性和長期性能的改進。
表V
實施例3催化劑A-5按描述在實施例1中制備催化劑A-1相同的方式制備，不同之處在于具有列于表VI和表VII中組成和性能的載體用于制備催化劑。每克載體，其上氯氧化錸/鋰/鉿的載荷量為1.5/12.0/0.75微摩爾。銫載荷量為540ppm。
對比催化劑SA-5按與制備催化劑A-5相同方式在相同載體上制成。每克載體，錸/鋰載荷量為1.5/12.0微摩爾。無鉿鹽載。銫載荷量為580。
催化劑A-6按與制備催化劑A-5相同方式制成，不同之處在于每克載體載有1.5微摩爾硫酸鹽。每克載體，氯氧化錸/鋰/硫酸鹽/鉿的載荷量為1.5/12.0/1.5/0.75微摩爾。銫載荷量為660ppm。
對比催化劑SA-6按與制備催化劑A-6相同方式在相同載成。每克載體錸/鋰/硫酸鹽載荷量為1.％/12.0/1.5。無鉿鹽載負、銫載荷量為680ppm。
表VI載體組成<
<p>1.指陶土組分，所給出的百分比是以100％陶土組分為基礎的。
2.“α-氧化鋁#1”為粒度中值在3-3.4微米，BET表面積在0.9-1.4平方米/克、晶粒大小在1.6-2.2微米、其中蘇打含量在0.02％-0.06％的α-氧化鋁。
3.“α-氧化鋁#2”為粒度中值在4.0-8.0微米，表面積在3.0-5.0平方米/克、晶粒大小在0.4-0.8微米、其中蘇打含量在0.1％-0.3％的α-氧化鋁。
4.“α-氧化鋁#3”為粒度中值在3.6-4.2微米，BET表面積在0.8-1.0平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中蘇打含量在0.05％的α-氧化鋁。
5.“α-氧化鋁#4”為粒度中值在2.5-3.5微米，BET表面積在3-4平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中蘇打含量在0.1％的α-氧化鋁。
6.“α-氧化鋁#5”指的是用作α-氧化鋁的一水軟鋁礦和三水鋁礦母體的晶核種子的α-氧化鋁。
7.三水鋁礦粒子粒度中值在4.0-20微米。
8.一水軟鋁礦可分散為溶膠。
9.用于載體A和載體B中所含組分的陶土粘合劑若表示為氧化物，其近似比例如下60wt％二氧化硅、29Wt％氧化鋁、3wt％氧化鈣，2wt％氧化鎂，4wt％堿金屬氧化物和小于1wt％的氧化鐵及小于1wt％的氧化鈦。
10.百分比以陶土組分的總重量為基準。
11.用于載體C所含各組分的陶土粘合劑若表示為氧化物，其近似比例如下67wt％二氧化硅，30wt％氧化鋁，約1wt％氧化鐵和約1wt％的氧化鈦，少許堿金屬和堿土金屬氧化物。
12.用于載體D的陶土粘合劑為硅酸鈣。
13.百分數以固體總重為基準。
表VII載體性能
1.“水吸收”指的是用水浸沒載體后再稱量載體，其重量的增加量。
2.“堆積密度”是按ASTMD-4699-87法測得的，用內徑是88毫米長是45.7厘米的園筒或等價物修正過的堆實后的裝置填密度。
3.“抗碎強度、是在康普頓張力測試儀上Mode150-OP測得。
4.“表面積”是用氮氣或氪作吸收質測得的BET表面積。
催化劑A-5和SA-5按下列方法進行微反應器測試將3-5克已壓碎的催化劑(1.4～0.84mm，14-20目)裝入內徑為5.8mm的不銹鋼U形管中。將U形管浸沒于熔化的金屬浴(加熱介質)中，其兩端與氣流系統相連。調整所用催化劑的重量及入口氣流速率使得氣體時空速度達到6800，入口氣體壓力為1450KPa。在整個測試過程中(包括啟動時)通過催化劑床層(在一次通過操作中)的氣體混合物組成為25％的乙烯，7.0％的氧氣，5％的二氧化碳，0.5％氬氣，平衡量氮氣，和0.5-5ppmv的乙基氯化物。在與反應物氣體接觸之前，催化劑通常用225℃的氮氣預處理3小時。
初始反應器(加熱介質)溫度為225℃。在該初始溫度1小時后，將溫度升至235℃并保持1小時，隨后在245℃保持1小時。調整反應溫度使得環氧乙烷生產量為1.5％(T1.5)。改變減速劑量并在個減速劑值下試驗4～24小時以確定最大選擇性下的最佳減速劑量。當催化劑置于料流中總共至少36小時時通常獲得在最佳減速
權利要求
1.一種催化劑，它包括一種多孔難熔載體，其上沉積一種催化有效量的銀，一種促進量的堿金屬，一種促進量的錸和一種以氧代化合物的形式涂到該載體上的促進劑量的IVB金屬。
2.權利要求1的催化劑，其特征在于IVB金屬選自鋯和鉿。
3.權利要求1或2的催化劑，其中載體包括至少85wt％的α-氧化鋁，該α-氧化鋁的水孔體積為0.1到0.75ml/g和表面積為0.03到10m2/g，該催化劑含(用每克整個催化劑的金屬表示)1-30wt％的銀，0.01-10μmol IV族金屬，3000ppm堿金屬和0.1-10μmol錸。
4.權利要求3的催化劑，其中所述載體的抗碎強度至少為2.57kg，堆實后裝填密度至少為0.48kg/l且該載體包括晶體粒度中值為0.4到4μ的顆粒形式的第一α-氧化鋁組分，其占載體中α-氧化鋁總重量的95％～40％和用溶膠-凝膠法就地形成的第二α氧化鋁，其為載體中其余的α-氧化鋁。
5.權利要求5的催化劑，其中所述載體進一步包括，基于載體中氧化鋁的重量，0.05％-1wt％的二氧化鈦。
6.權利要求1-5任一項的催化劑，其中所述的涂到載體上的IVB金屬氧代化合物選自金屬鹵氧化物，氧代硝酸金屬鹽或氧化碳酸金屬鹽。
7.權利要求1-6任一項的催化劑，其中所述堿金屬促進劑包括銫。
8.權利要求7的催化劑，其中所述的堿金屬促進劑包括銫加至少一種其它的堿金屬。
9.權利要求1-8任一項的催化劑，進一步包括一種選自硫、鉬、鎢、鉻或它們的混合物的錸助促進劑。
10.一種制備權利要求1的催化劑的方法，包括用下列化合物浸漬一種多孔難熔載體(a)一種溶解后的催化有效量的銀，(b)一種溶解后的促進量的堿金屬，(c)一種溶解后的促進量的錸金屬，和(d)一種溶解后的促進量的IVB族金屬氧代化合物，和任選在浸漬后，還原銀成金屬銀。
11.權利要求10的方法，其中浸漬后的載體在170℃～600℃范圍內與包括至少4％(體積)氫氣的氣體充分接觸。
12.一種制備環氧乙烷的方法，包括在生成環氧乙烷條件下于180℃至330℃的溫度之間和按權利要求1-9任一項的催化劑存在下乙烯與含氧氣體汽相接觸。
13.一種無烯丙位氫的烯烴的環氧化方法，包括在生成環氧物條件下在75℃到1330℃范圍在鹵素或鹵代物和按權利要求1-9任一項的催化劑存在下，比例為0.01到20的烯烴與含氧氣體汽相接觸，所述催化劑在金屬浸漬后，與含至少4％(體積)氫氣的氣體充分接觸。
全文摘要
一種催化劑，包括一種多孔難熔載體，其上沉積了一種催化有效量的銀，一種促進量的堿金屬，一種促進量的錸和一種促進量的以氧代化合物形式涂到載體上的IVB族金屬。該催化劑通過用溶解后的銀和促進劑浸漬載體，隨后煅燒來制備。該催化劑可用于無烯丙位氫的烯烴，特別是乙烯的環氧化反應。
文檔編號C07D301/10GK1139886SQ94194729
公開日1997年1月8日 申請日期1994年12月28日 優先權日1993年12月30日
發明者W·E·埃萬斯, C·M·麥斯特斯 申請人:國際殼牌研究有限公司