專利名稱：制備銀催化劑的方法
背景技術：
發明領域本發明一般來說涉及一種用于乙烯氣相氧化制備環氧乙烷的載體銀催化劑。更具體地說，本發明涉及一種用銫進行后浸漬的改進的載體銀催化劑的制備方法。
相關的先有技術載體銀催化劑用于乙烯氧化制環氧乙烷在本領域中已久為人知了。此外，近年來各種各樣的助催化的金屬被加入以進一步提高其性能。尤其是堿金屬的使用情況已在其各種用量及不同的添加方法方面被公開。在G.B.NO.2,043,481A中給出了有關專利文獻的非常廣泛的評述。在這些內容中多少有些自相矛盾之處。我們把U.S.Pat.No.2,238,474與U.S.Pat.No.2,671,764相比就可以看到在前者鈉和鋰的氫氧化物被建議做為助催化劑，鉀和銫被表明是青物；而在后者銣和銫的硫酸鹽卻被建議做為助催化劑化合物。
雖然在早期的文獻中堿金屬經常被提到，但這一領域的近期工作者已經把鉀、銣、銫看做是最合適的堿金屬也確是事實。例如，Nielson等人的一系列專利，在這些專利中這些物質以少的量與銀共沉積--U.S.Pat.Nos.3,962,136；4,010,115和4,012,425。更近期的文獻已經著重于堿金屬的協同組合，例如上面引用過的G.B.No.2,043,481A和U.S.Pat.Nos.4,212,772或4,226,782。此外先有技術指出堿金屬可被用于再生那些使用過的催化劑，例如U.S.Pat.Nos.4,123,385；4,033,903；4,177,169和4,186,106。先有技術還指出堿金屬即可以先于銀沉淀在載體上(予沉淀)——U.S.Pat.No.4,207,210；或與銀同時沉淀在載體上(共沉淀)——U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,248,741；也可以在銀之后進行沉淀(后沉淀)——G.B.No.2,045,636A。
在早期的先有技術中提出的堿金屬的用量范圍相當寬。那時常常傾向于可以使用達百分之幾的大量的堿金屬。而最近的先有技術通常表明少量的堿金屬可以產生最佳的效果，而無論銀和堿金屬什么時候被沉淀。Kilty在U.S.Pat.No.4,207,210中提出了堿金屬在載體表面積上的最佳用量。上面的例外情況包括授權給ICI的專利，它表明單獨使用大量的鈉(G.B.No.1,560,480)和使用與少量銣和銫混合的大量的鉀(U.S.Pat.No.4,226,782)。然而先有技術通常表明在相當低的量上能找到最佳值，其范圍以重量計相當于50～500ppm。
人們早已認識到催化劑的制備方法影響到它的性能。不同的熱“再活化”證明了這點。此外，所用的浸漬液和中間步驟均已發現會影響到最終的催化劑。例如，Winnick在U.S.Pat.No.4,066,575公開了一種含有乳酸銀，乳酸、醋酸鋇、過氧化氫和水的浸漬液。這類基于乳酸鹽的催化劑非常穩定但活性低。載體用該溶液浸漬后，首先在惰性氣氛中在350℃加熱活化，然后在200℃空氣中干燥12小時。被活化的催化劑接著用一種銫溶液浸漬，并在130℃空氣中干燥3小時。在活化期間使用惰性氣氛可導致催化劑選擇性增高而穩定性大大下降，即催化劑活性下降相當快導致在給定運行溫度下的運行時間縮短。
Armstrong在U.S.Pat.No.4,555,501中公開了一種含有由一個新的酸組成的銀鹽的浸漬液。載體浸漬后在約200～600℃的空氣或降低氧含量的氣氛中被“活化”，有一些氧存在還是必要的。如果希望，堿金屬可以接著以微量(260ppm范圍(重量計))被沉積上去。
銫現在似乎是最適宜的堿金屬。在先有技術中列出了銫的各種來源，例如，氫氧化銫、硝酸銫、氯化銫、氯酸銫、碳酸氫銫、碳酸銫，還有其它陰離子官能團如甲酸根、醋酸根等等的銫鹽。
U.S.Pat.No.4,374,260公開了銀和銫鹽的共沉淀，例如來自銀羰酸銀/氨絡合物的碳酸鹽。
U.S.Pat.Nos.4,350,616和4,389,338都提出了CsCO3自乙醇溶液向活化的銀催化劑的沉淀，這些銀來自含水的銀鹽溶液。
U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,033,903公開了從含水和無水兩種鹽溶液制備銀催化劑以及隨之進行的以堿金屬鹽如低級醇中所含銫和陰離子(最好是含水溶液)對活化銀催化劑的后沉淀處理。類似地，U.S.Pat.No.4,342,667公開了銫對由含水溶液制備的銀催化劑的后沉淀。
顯然，先有技術在談到堿金屬的后沉淀時含水或不含水的方法通常是可以互換的，也就是說銀催化劑既可以由含水的也可以由不含水的方法制備出來；同樣堿金屬的后沉淀過程既可以是含水的也可以是不含水的。此外，銀鹽或堿金屬也不是特定的。一般的工藝過程傾向于有水存在。
現已發現在任何階段和任何量的水對最終催化劑的性能都是有害的。因此，本發明的制備在堿金屬即銫的后沉淀時是以不含水為特征的。
本發明的優點在于制備了一種用于環氧乙烷生產的具有異乎尋常穩定的催化劑，該催化劑在高轉化率的環氧乙烷方法中具有高的選擇性。
發明綜述簡言之，本發明的一方面是一種催化劑，它是用一種有機酸的銀鹽的烴類溶液，經由對具有低表面積的多孔載體的浸漬，該浸漬液基本無水無酸；并在含有低于空氣中氧氣含量的氣氛中進行多級加熱活化來制備的；氧含量降低是為了控制銀鹽中有機組分的燃燒。較好的一種分級方法是第一段溫度范圍為150～200℃低于1小時，第一步活化最好在低于20％(以體積計)氧含量的氣氛中進行；第二段加熱溫度范圍從200℃以上至300℃，低于1小時；第三段加熱溫度范圍自300℃至400℃；最后第四段加熱溫度范圍從400℃以上至500℃，低于1小時。每一個溫度段的工作時間最好在1至30分鐘。加熱的氣氛可以通過調節加熱過程中存在的氧氣量來控制，以便消除銀鹽或溶劑中有機成份的不可控燃燒。氣氛中氧氣含量最好低于3％(以體積計)。活化過程生成了含有活化后的銀的載體催化劑。
該催化劑是用一種有機酸的銀鹽烴溶液浸漬在多孔載體上而制得，該載體比表面范圍在0.2～2.0m2/g。溶液應基本無水無酸，因為這一問題已被證明對催化劑的性能特別有益，所以優先選用。在浸漬后的載體加熱活化時，所改進的是控制有機物質的燃燒。
為了改進活化的銀催化劑加入了一種堿金屬最好是銫。
本發明的另一方面是將活性銀催化劑用一種堿金屬(最好是銫)進行基本無水存在的后浸漬。將載體浸沒于靜止的或循環的溶于無水溶劑(例如乙醇)之中的堿金屬溶液以制備出最終的催化劑。所加堿金屬的最佳用量將根據催化劑的性能選擇，同時還取決于所用載體的比表面積。也就是說，那些具有較大比表面積的載體比那些具有相對較小比表面積的載體，使用更多的堿金屬。此處所說無水一詞，意思是盡可能無水，但任何情況下都要低于1％，即基本無水。
本發明的第三方面是用低級醇對銫改進的銀催化劑的洗滌。最好用甲醇、乙醇、異丙醇等與催化劑接觸并浸入其內部，然后將其從催化劑中除去并將催化劑干燥。
可以認為與載體的三氧化二鋁接觸而不被銀所復蓋的離子銫附著在極性的三氧化二鋁表面要比附著在金屬銀表面更牢固。這種洗滌優先漂洗去銀表面上不太牢固的銫而把三氧化二鋁上所需的起改進作用的銫保留下來。
通過銀催化劑的多級加熱活化所達到的穩定性被保持住，該催化劑的選擇性通過無水制備和最后溶劑洗滌而得到增強。
本發明的催化劑在氧化條件下用于自乙烯經氣相氧化制環氧乙烷具有改進的結果，特別是催化劑的穩定性。
此處所用“惰性”一詞的意思是指在活化條件下不與銀或銀浸漬載體上的任何其他組分發生化學反應的任何氣相物質。較好的惰性物質包括氮、氦、二氧化碳，但其他特殊物質包括氖、氬等也可以用。在活化期間氧氣量的限制是頭等大事。
詳細說明和優選實施方案在本發明催化劑的載體上可以含有3-25wt％的銀。依照本發明制備的較好催化劑含有3～20wt％的銀(以金屬銀表示)，這些銀沉積在多孔難熔的載體表面和全部孔內。銀含量超過催化劑總量的20％是有效的，但結果使催化劑變得更昂貴。以金屬銀表示，銀含量占催化劑總重的大約5～13％是優選的，而銀含量在8～11％是特別優選的。
催化劑載體可以用包括三氧化二鋁、二氧化硅、三氧化二鋁-二氧化硅或它們的混合物的載體制成。優選的載體是那些主要含有α-三氧化二鋁的，特別是那些含有高達15％二氧化硅的物質。特別優選的載體具有大約0.1～1.0cc/g的孔隙率，最好在0.2～0.5cc/g。優選的載體還有相對低的比表面積，約在0.2-2.0m2/g之間，最好是在0.4-1.6m2/g，而0.5-1.3m2/g最佳。比表面積由BET法測定，見J.A.chem.Sc.60，309-16(1938)。孔隙率由壓汞儀法測定，見Drake和Ritter“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，”17，787(1945)。孔和孔徑分布由比表面和表觀孔隙率所確定。
為了商業環氧乙烷生產應用，載體需要制成規則形狀的片，球或環狀等等。所用的理想的載體顆粒的“當量直徑”在3-10mm的范圍，最好的范圍是4-8mm，這通常是與裝填催化劑的管內徑相配合的。當量直徑就是與所用載體顆粒具有相同的外表面積(不計顆粒孔內表面積)對體積之比的園球的直徑。
通過將載體浸沒于含有有機酸的銀鹽溶液，銀被加到載體上。該溶液是基本不含水和上述的酸的。例如U.S.Pat.No.4,864,042所述的新的酸(特別是那些具有至少7個碳原子的酸)，該文獻全文并入本申請中。銀液體是由吸收作用、毛細作用和/或真空作用滲入載體的孔內。可以使用單次或多次浸漬工藝，也可以采用或不采用中間干燥過程，這部分地取決于溶液中的銀鹽濃度。為了得到具有最佳銀含量的催化劑，適宜的浸漬液一般含有5-50wt％銀(以金屬銀計)，這些銀實際上是以有機酸的銀鹽形式提供的。當然所用的準確濃度將取決于很多因素所希望的銀含量，載體的性質，液體的粘度和酸的銀鹽的溶解度。
所選用載體的浸漬按常規方法進行。載體材料被放到銀溶液中直至所有的溶液被載體吸收。用于浸漬多孔載體的銀溶液的用量最好不要超過充滿這一多孔載體的孔內容積所需的量。
該浸漬溶液，正如已經指出的那樣，以其在有機酸中形成的銀鹽的有機溶液基本無水也無酸為特征。使用的烴類溶劑有甲苯、環己烷、二甲苯、乙苯、異丙苯，這些通常是無水的，當使用本發明的方法時，因為水被認為對銀催化劑的制備是有害的，所以在銀浸漬液中水含量不應超過0.1vol％，最好是低于約0.01vol％。
在多級活化之后，如果需要，載體可以用堿金屬進行浸漬。加入堿金屬的目的是改善催化劑，提高選擇性，同時保持改進的穩定性不受損害。當使用時，在最終催化劑上的堿金屬的量通常與以前所用的那些相類似。這樣沉積量通常至多約8×10-3gew/kg催化劑，最好是至多7×10-3gew/kg，而1～6×10-3gew/kg最佳(gew＝克當量重量)。周期表上的堿金屬包括鈉、鋰、鉀、銣和銫。后三個堿金屬特別適合于本發明的目的，特別是銫，雖然鈉和鋰不必排除在外。堿金屬的鹽被溶于乙醇溶液中，該溶液最好是無水的。
在無水的乙醇溶劑中，雖然銫化合物的溶解性變差，但它在蒸發和干燥過程中仍能均勻分配于溶劑之中，因此也能更均勻分布于銀催化劑表面。堿金屬浸漬的催化劑最好進行快速干燥，即在至少100℃至800℃，最好200℃至600℃的高溫下進行1至2分鐘的快速干燥。這通過使用傳送帶的方法或將催化劑放入一個管內并使快速流動的熱空氣流除去那些溶劑的方法很容易被實現。干燥可以在空氣或惰性氣體中進行。
經由上述方法制備并用于以分子氧進行乙烯氣相氧化制環氧乙烷的催化劑，其性能特別是穩定性得到了很大改進。反應溫度約為150℃至400℃，通常大約在200℃至300℃，反應壓力在0.5～35bar的范圍。反應進料混合物中含有0.5～20％的乙烯，3～15％的氧氣，其他的部分由惰性物質如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等構成。每次通過催化劑之后僅有一部分乙烯被反應，因此在分離出期望的環氧乙烷產物并為了避免惰性物質和/或付產物越積越多而適當排放部分凈化氣和二氧化碳之后，未反應的物質被返回到氧化反應器。
在下面的實施例中，催化劑由上述新癸酸的銀鹽的異丙苯溶液制得。相應載體的性能在下面列出。
最終的催化劑被破碎并裝填36克于微型反應器中來進行活性和選擇性試驗。該微型反應器由一根在鹽浴中加熱的1/4英寸的不銹鋼管組成。含有7％的氧氣，8％的二氧化碳，15％的乙烯，70％的N2的進料混合物，以氣時空速5500h-1通過催化劑。壓力維持在300psig(21.69bar)，溫度根據維持出口環氧乙烷濃度在1.5vol％(每立方米催化劑每小時160kg)的要求控制在200℃至300℃之間。催化劑的活性以維持出口環氧乙烷濃度在1.5vol％時所需溫度表示，溫度越低，催化劑的活性越高。催化劑的選擇性以維持出口環氧乙烷濃度在1.5vol％時總乙烯中轉化成環氧乙烷的摩爾百分比(mole％)表示。催化劑的穩定性由維持出口環氧化乙烷濃度在1.5vol％時所需增加的溫度除以100小時來測量，以℃/100h計。
實施例1(對比例)在本例中采取了用含水銫沉積的傳統的活化方法。
供此制備用的載體購自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合物被混合20分鐘。催化劑在500℃的空氣中用一步法活化，然后用氫氧化銫的水/乙醇溶液浸漬，隨后再進行真空干燥。催化劑在前面描述的條件下進行評價。反應150小時后該催化劑對環氧乙烷的選擇性為80.9％，反應溫度為232℃，隨著反應時間的延長，催化劑的性能沒有改善。
實施例2在本例中進行了多級活化以及無水銫沉積。
供此制備用的載體來自Norton公司。該載體系主α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合物被混合20分鐘。然后在不超過200℃的氮氣流中加熱催化劑以進行銀化合物的沉積。移動的傳送帶上的催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。這一步驟在300℃和400℃被重復一次。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm碳酸氫銫的無水乙醇溶液中被浸漬2小時，然后經由氮氣流表面干燥，并在移動的傳送帶上在200℃下進行加熱。催化劑的試驗結果列于表1。
表1催化劑的試驗結果壽命(hr) 溫度(℃) 對EO的選擇性(％)145 237 82.8500 237 82.8575 237 83.0715 236 83.0實施例3供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。一批225份的載體被加熱至80℃并置于50mmHg的真空狀態，然后加入95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，混合20分鐘。接著在不超過200℃的氮氣流中加熱催化劑以進行銀化合物的沉積。催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。這一步驟在300℃和400℃被重復一次。
該催化劑接著在室溫下在含有525ppm碳酸氫銫的無水乙醇溶液中被浸漬2小時，然后在移動的傳送帶上在200℃下被加熱干燥。催化劑的試驗結果列于表2。
表2催化劑的試驗結果壽命(hr) 溫度(℃) 對EO的選擇性(％)100 231 82.5300 230 82.7450 230 83.0實施例4供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，加入到225份的載體中，混合30分鐘。
將催化劑加熱直至銀鹽的分解溫度以進行銀的沉積。這一過程借助于在一臺具有幾段加熱區的焙燒爐中在所控制的氣氛中加熱來完成。催化劑放在移動的傳送帶上，在環境溫度下進入焙燒爐；催化劑從一個加熱區進入另一個加熱區，溫度逐漸增加，當催化劑通過7個加熱區時溫度達到400℃；經過加熱區后，傳送帶穿過冷卻區以使催化劑逐漸冷卻至100℃以下。在爐內的總停留時間是22分鐘。爐內的氣氛需加以控制以消除銀鹽和溶劑中有機組分的不可控制的燃燒。這可以通過不同加熱區的氮氣流量調節加以控制。氮氣的量必須足以在煅燒過程中阻止任何燃燒并除去放出的煙霧。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm碳酸氫銫的無水乙醇溶液中浸漬2小時，然后將溶液排放，再加入等體積的乙醇。催化劑與新鮮乙醇混合以去除那些存在于催化劑表面的過量的銫。再將液體排放并將催化劑放在傳送帶上穿過具有200℃空氣流的焙燒爐加熱區，在加熱區的停留時間，空氣流量和爐溫都要滿足在盡可能短的時間內將所有溶劑除去的要求。該催化劑被破碎并裝填在一根由鹽浴加熱的管中。含有15％乙烯，7％氧氣和78％惰性氣體(主要是N2和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/H.m3.Cat。催化劑試驗結果列于表3。
表3催化劑的試驗結果壽命(hr) 溫度(℃) 對EO的選擇性(％)350 227 82.8
實例5供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合30分鐘。然后在不超過150℃的氮氣流中加熱催化劑以進行銀的沉積。催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。這一步驟在200℃、250℃、300℃和400℃被重復一次。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm碳酸氫銫的無水乙醇溶液中浸漬2小時。然后將溶液排放，再加入等體積的乙醇。催化劑與新鮮乙醇混合以去除存在于催化劑表面的過量的銫。再將液體排放并將催化劑放在傳送帶上穿過具有200℃空氣流的焙燒爐加熱區。在加熱區的停留時間、空氣流量和爐溫都要滿足在盡可能短的時間內將所有溶劑除去的要求。
干燥后的催化劑在一根由鹽浴加熱的管內進行試驗。含有15％的乙烯，7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑試驗結果列于表4表4催化劑的試驗結果壽命(hr) 溫度(℃) 對EO選擇性(％)200 230 83.7900 230 83.7實施例6
供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26wt％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合20分鐘。然后在不超過150℃的含有2.5％氧氣的氮氧混合氣流中加熱催化劑以進行銀的沉積。催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。這一步驟在200℃、250℃、300℃和400℃被重復一次。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm碳酸氫銫的無水乙醇溶液中浸漬2小時。催化劑被干燥并在一根由鹽浴加熱的管內進行試驗。含有15％乙烯，7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷的產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑的試驗結果列于表5。
表5催化劑的試驗結果壽命(hr) 溫度(℃) 選擇性(％)200 225 81.64實施例7供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合20分鐘。然后在氮氣流中加熱催化劑以進行銀的沉積。
這一催化劑被分為幾等份。每份催化劑在室溫下，在含有特定濃度的水和525ppm碳酸氫銫的乙醇溶液中浸漬2小時。然后將液體排放并將催化劑在移動的傳送帶上在200℃的空氣流中加熱。
催化劑的樣品在鹽浴加熱的管中進行試驗。含有15％乙烯、7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑試驗結果列于表6。
表6銫溶液中水的影響150小時的性能*NO. H2O％ 選擇性 (溫度℃)A ＜0.183.0(231)B 0.3 82.7(230)C 182.5(232)D 282.0(228)E 482.1(225)*▲EO＝1.5實例8用于干燥溶劑的方法對催化劑的性能是重要的。當用銫溶液浸漬之后，盡快地將銫鹽沉積到催化劑上是相當重要的。現已發現，在熱氣流中(如熱空氣中)干燥溶劑是一種完成鹽的快速沉積的有效方法。氣體的溫度必須高到足以保證銫鹽的快速沉積。在慢速的干燥(如在真空中使用較低溫度的氣流)時，所得的催化劑銫的分散不好并使其助催化劑的作用不能得到充分發揮。下面的例子說明了干燥方法的影響。
一大批催化劑用新癸酸銀異丙醇溶液浸漬商品α-三氧化二鋁并隨之在500℃的氮氣流中加熱煅燒而制得。將其分為245g份，每份用300克含有525ppm銫的乙醇溶液浸漬2小時。濕催化劑采用不同的方法干燥。表7說明了不同的銫鹽和干燥方法對催化劑性能的影響。
表7無水銫溶液和干燥方法對選擇性的影響例8溫度(℃)選擇性(％)說明100hr 200hr 100hr200hrA 233 23281.8 82.3無水Cs2CO3傳送帶快速干燥B 236 23780.7 80.9CsOH在H2O/乙醇中真空干燥17hrC 231 23080.8 81.0CsOH在H2O/乙醇中傳送帶上500℃干燥▲EO＝1.5 SV＝5500例8A說明了無水銫鹽和快速干燥方法二者的影響。例8B做為基準實例，其銫溶液不是無水的，催化劑的干燥經減壓條件下(100mmHg)保持低于50℃的溫度17個小時而得以實現。例8C除使用快速干燥方法之外均同8B。
實例9供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁組成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26％的銀)，加入到225份熱的載體中。混合30分鐘，然后在不超過500℃的氮氣液中加熱催化劑以進行銀的沉積。催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm的氯化銫的無水乙醇溶液中浸漬2小時，然后將溶液排放，再加入等體積的乙醇。催化劑與新鮮乙醇混合以去除那些存在于催化劑表面的過量的銫。再將液體排放并將催化劑放在傳送帶上穿過具有200℃空氣流的焙燒爐加熱區，在加熱區的停留時間、空氣流量和爐溫都要滿足在盡可能短的時間內將所有溶劑除去的要求。
干燥后的催化劑在一根由鹽浴加熱的管內進行試驗。含有15％乙烯、7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑的試驗結果列于表8。
表8在反應器內時間(hr) 選擇性(％) 反應溫度(℃)14082.2 233實例10供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁制成，是一種5/16英寸的園柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26％的銀)，加入到225份熱的載體中，混合30分鐘。然后在不超過150℃的氮氣流中加熱催化劑以進行銀的沉積。催化劑在加熱區的停留時間是2分鐘。這一步驟在300℃和400℃被重復一次。
該催化劑接著在室溫下，在含有525ppm碳酸銫的無水乙醇溶液中浸漬2小時。將液體排放并將催化劑放在傳送帶上穿過具有200℃空氣流的焙燒爐加熱區，在加熱區的停留時間、空氣流量和爐溫都要滿足在盡可能短的時間內將所有溶劑除去的要求。
干燥后的催化劑在一根由鹽浴加熱的管內進行試驗。含有15％乙烯、7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)的混合氣在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑的試驗結果列于表9。
表9在反應器內時間 選擇性 反應溫度(hr) (％) (℃)10082.5 23130082.7 23045083.0 230實施例11供此制備用的載體來自Norton公司。該載體主要由α-三氧化二鋁組成，是一種5/16英寸的圓柱體。其比表面積為0.55m2/g，孔容積為0.3cc/g，中間孔徑為1.5μ。將95份新癸酸銀的異丙苯溶液(含26％的銀)，加入到225份的熱載體中，混合30分鐘。
將催化劑加熱直至銀鹽的分解溫度以進行銀的沉積。這一過程借助于在一臺具有幾段加熱區的焙燒爐中在所控制的氣氛中加熱完成。將催化劑放到移動的傳送帶上，在環境溫度下，進入焙燒爐；催化劑從一個加熱區進入另一個加熱區，溫度逐漸增加，當催化劑通過七個加熱區時溫度達到500℃；經過加熱區后，傳送帶穿過冷卻區以使催化劑逐漸冷卻至100℃以下。在爐內的總停留時間是22分鐘。爐內的氣氛需加以控制以消除銀鹽和溶劑中有機組分的不可控制的燃燒。這可以通過不同加熱區的氮氣流量調節加以控制。氮氣的量必須是足以在煅燒過程中阻止任何燃燒并除去放出的煙霧。
該催化劑接著在室溫下，在碳酸氫銫乙醇溶液中浸漬2小時。干燥后的催化劑在一根由鹽浴加熱的管內進行試驗。含有15％乙烯、7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮和二氧化碳)的氣體混合物在300p.s.i的壓力下流過催化劑床層。調節反應溫度以使環氧乙烷產率為160kgEO/h.M3Cat。催化劑的試驗結果列于表10。
表10催化劑壽命(hr) 溫度(℃) 選擇性(％)200 229 82.5權利要求
1.一種制備用于乙烯氣相氧化制取環氧乙烷的載體銀催化劑的方法，包括如下步驟(a)用一種酸的銀鹽的烴溶液浸漬一種具有約0.2～2.0m2/g比表面的多孔載體，在該載體上足以提供3～25wt％的銀；(b)將步驟(a)中銀浸漬的載體在所含的氧低于空氣中所含的氧的氣氛中加熱活化。
2.按照權利要求1的方法，其中所述的加熱是第一段加熱溫度范圍為150℃至200℃，時間低于1小時；第二段加熱溫度范圍從200℃以上至300℃，時間低于1小時；第三段加熱溫度范圍從300℃以上至400℃，時間低于1小時；最后第四段加熱溫度范圍從400℃以上至500℃，時間低于1小時。
3.按照權利要求1的方法，其中所述的第一步活化在基本為惰性氣體的氣氛中進行。
4.按照權利要求2的方法，其中所述的活化在一個移動的傳送帶上進行。
5.按照權利要求2的方法，其中所述浸漬的載體在所述第一段溫度的停留時間從大約1分鐘至30分鐘。
6.按照權利要求2的方法，其中所述的浸漬的載體在所述第二段溫度的停留時間從大約1分鐘至30分鐘。
7.按照權利要求2的方法，其中所述的浸漬的載體在所述第三段溫度的停留時間從大約1分鐘至30分鐘。
8.按照權利要求1的方法，進一步包括的步驟是用一種含有堿金屬化合物的基本無水的乙醇溶液浸漬步驟(b)中的活化后的銀浸漬過的載體，以得到最終催化劑，此催化劑每公斤約有1～6×10-3gew的堿金屬。
9.按照權利要求8的方法，其中所述的堿金屬為銫。
10.按照權利要求1的方法，其中所述的步驟(b)的活化是在含有惰性氣體的氣氛中以分階段升溫的方法進行，以在所述加熱過程中，通過控制存在于該氣氛中氧氣量來消除有機組分的不可控制燃燒。
11.按照權利要求9的方法，其中所述的銫浸漬的銀催化劑進一步用乙醇溶液洗滌和干燥。
12.按照權利要求11的方法，其中進行多次乙醇洗滌。
13.按照權利要求11的方法，其中所述的催化劑被快速干燥。
14.按照權利要求2的方法，其中所述的氣氛基本為氮氣。
15.按照權利要求2的方法，其中所述的氣氛基本為二氧化碳。
16.按照權利要求2的方法，其中所述的氣氛基本為氦氣。
17.按照權利要求1的方法，其中用于浸漬該多孔載體的所述烴類溶液的量不多于充滿這一多孔載體的孔容積所需的量。
18.一種生產環氧乙烷的方法，包括如下步驟(a)用一種新酸的銀鹽的烴溶液浸漬一種具有約0.2～2.0m2/g比表面的多孔載體，在該載體上足以提供3～20wt％的銀；(b)將步驟(a)中銀浸漬的載體在所含的氧低于空氣中所含的氧的氣氛中通過在第一段加熱溫度范圍為150℃至200℃，時間低于1小時，第二段加熱溫度范圍從200℃以上至300℃，時間低于1小時，第三段加熱溫度范圍從300℃以上至400℃，時間低于1小時，最終第四段加熱溫度范圍從400℃以上至500℃加熱而活化和(d)在150℃到400℃的溫度之間和0.5到35巴的壓力之間將乙烯和分子氧在步驟(c)的銀浸漬過的載體上流過。
19.按照權利要求18的方法，其中所述的第一步活化在含氧量低于20vol％的氣氛中進行。
20.按照權利要求19的方法，其中所述的活化在一個移動的傳送帶上進行。
21.按照權利要求20的方法，其中浸漬的載體在所述第一段溫度的停留時間從大約2分鐘至30分鐘。
22.按照權利要求20的方法，其中浸漬的載體在所述第二段溫度的停留時間從大約2分鐘至30分鐘。
23.按照權利要求20的方法，其中浸漬的載體在所述第三段溫度的停留時間從大約2分鐘至30分鐘。
24.按照權利要求18的方法，進一步包括的步驟是用一種含有堿金屬化合物的溶液浸漬步驟(b)中的活化后銀浸漬過的載體，以得到最終催化劑，每公斤此催化劑約有1～6×10-3gew的堿金屬。
25.按照權利要求24的方法，其中堿金屬為銫。
26.按照權利要求25的方法，其中所述銫含在一個基本無水的乙醇溶液之中。
27.按照權利要求26的方法，其中所述的銫浸漬的銀催化劑用乙醇溶液洗滌和干燥。
28.按照權利要求27的方法，其中進行多次乙醇洗滌。
29.按照權利要求19的方法，其中所述的氣氛基本為氮氣。
30.按照權利要求19的方法，其中所述的氣氛基本為二氧化碳。
31.按照權利要求19的方法，其中所述的氣氛基本為氦氣。
32.按照權利要求18的方法，其中用于浸漬該多孔載體的所述烴類溶液的量不多于充滿這一多孔載體的孔容積所需的量。
33.在活化用于乙烯氣相氧化制環氧乙烷的包括下列步驟制備的載體銀催化劑方法中(a)用一種新的酸的銀鹽的烴溶液浸漬一種具有約0.2～2.0m2/g比表面的多孔載體，在該載體上足以提供3-20wt％的銀；(b)在溫度高達400℃氣體氣氛中加熱該催化劑，其中改進包括在上述加熱過程中通過控制該氣氛中的氧氣量以控制銀鹽中新的酸組分的燃燒。
34.按照權利要求33的方法，其中在加熱過程中該氣氛中所含氧氣低于3vol％。
35.在活化用于乙烯氣相氧化制環氧乙烷的包括下列步驟制備的載體銀催化劑的方法中(a)用一種新的酸的銀鹽之烴溶液浸漬一種具有約0.2～2.0m2/g比表面的多孔載體，在該載體上足以提供3～20wt％的銀；(b)在溫度高達400℃的氣體氣氛中加熱該催化劑以使其活化；(c)用一種含有堿金屬的溶液浸漬步驟(b)中的活化后的銀浸漬過的載體以得到最終催化劑，此催化劑每公斤約有1～6×10-3gew的堿金屬，其中改進包括步驟(c)中的該溶液是基本無水的。
36.按照權利要求35的方法，步驟(c)中該溶液水含量低于1％。
全文摘要
一種用于以分子氧進行乙烯氧化的改進的銀催化劑的制備是通過用一種酸的銀鹽浸漬一種多孔載體；對該浸漬后的載體在一種所含氧氣低于空氣中所含氧氣的氣氛中，通過加熱的第一段溫度范圍為150～200℃，時間少于1小時，加熱的第二段溫度范圍自200℃以上至300℃，時間少于1小時，加熱的第三段溫度范圍自300℃以上至400℃，時間少于1小時，最后的第四段加熱溫度范圍自400℃以上至500℃進行多級活化；接著用一種堿金屬(最好是銫)的無水乙醇溶液對該載體進行再次浸漬，并用乙醇溶液進行洗滌和快速干燥以制得每公斤催化劑中含有1～6×10
文檔編號C07D303/04GK1134674SQ94194042
公開日1996年10月30日 申請日期1994年8月4日 優先權日1993年3月1日
發明者N·里茲卡拉 申請人:科學設計公司