專利名稱：用作農藥的硫代磷酸酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的取代的硫代磷酸酯，它們的制備方法以及它們作為農藥的應用，特別是用作殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的應用。
已公開的是，某些取代的苯硫羰基膦酸酯和亞氨芐基硫羰基硫代磷酸酯具有殺蟲、殺螨和殺線蟲性質(參看EP-A0116254和DE-A-2545392)。但這些已知化合物的活性在某些情況下，特別是當使用量低和濃度低時，活性化合物并不總是完全令人滿意。
已經發現通式(I)的新的取代的硫代磷酸酯 其中，R代表任選取代的烷基；R1代表任選取代的烷基；R2代表任選取代的烷基；和R3代表任選取代的烷基、任選取代的環烷基或任選取代的芳基。
此外，還已發現通式(I)的新的取代的硫代磷酸酯可以下述方式得到a)適宜時，在酸受體存在下，并且適宜時，在稀釋劑存在下，使通式(II)的氯代硫代磷酸酯與通式(Ⅲ)的化合物反應， 其中，R和R1具有上述含義； 其中，R2和R3具有上述含義，或b)在第一反應步驟中，適宜時在酸受體存在下，并且適宜時在稀釋劑存在下，使通式(IV)的硫代磷酰二氯與通式(V)的醇反應， 其中，R1具有前述意義；R-OH(V)其中，R具有前述意義；和適宜時在酸受體存在下，并且適宜時在稀釋劑存在下，使所得到的通式(II)產物適宜時在分離后與通式(Ⅲ)的化合物反應， 其中，R和R1具有前述意義； 其中，R2和R3具有前述意義。
通式(I)的新化合物具有足以使它們用作農藥的性質。它們對節肢動物和線蟲具有很強的作用，并特別可用于防治昆蟲、螨和線蟲。
上述和下述的式中提及的優選取代基或取代基的范圍說明于下在通式中，烷基指優選含1至8個碳原子，特別是1至6個碳原子，尤其優選1至5個碳原子，更尤其優選1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。下列基團可提及作為優選烷基甲基、乙基、正丙基和異丙基、正、異、仲和叔-丁基、戊基、己基和辛基。
在通式中，環烷基優選指優選含3至7，特別是3至6，特別優選5或6個環碳原子的單環環烷基，優選環戊基和環己基，特別是環己基。
在通式中，芳基優選指含6至10個碳原子的芳基(優選苯基或萘基)，特別優選苯基。
烷基R、R1和R2可被相同或不相同的取代基單取代或多取代(優選單取代至5取代，特別是單取代至3取代)，可提及的優選取代基是鹵素(優選氟、氯、溴和/或碘，特別是氟和/或氯)和/或含優選1至4，特別是1或2個碳原子的烷氧基。烷基R、R1和R2以及環烷基R3特別優選是未取代的。
提及的用作R3的烷基、環烷基和芳基可被1個或多個，優選1至5個，特別是1至3個并且特別優選1或2個相同或不相同的取代基取代，優選的取代基為鹵素，優選氟、氯、溴和/或碘，特別優選氟和/或氯，尤其特別優選氯；含1至4個碳原子，特別優選1或2個碳原子的烷氧基，尤其特別優選甲氧基；含優選1至4個，尤其優選1或2個碳原子以及優選1至5，優選1至3個相同或不相同鹵原子(優選氟、氯和/或溴，特別優選氟和/或氯，尤其特別優選氯)的鹵代烷氧基。環烷基和芳基可進一步(并且適宜時，再)被1個或多個，優選1至3個，特別是1個或2個下列基團取代含優選1至4個，特別是1至3個，特別優選1或2個碳原子的烷基，烷基還可含1個或多個，優選1至5個，特別是1至3個相同或不相同的鹵原子(優選氟、氯、溴和/或碘，特別是氟和/或氯，特別優選氯)；硝基和/或氰基(CN)。苯基R3特別優選被鹵素(優選氯)取代或未取代。在通式中R優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R1優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R2優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；在通式中R3優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C7環烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代，或者代表可含一個或多個相同或不相同的選自下列基團的取代基的苯基鹵素(優選氟和/或氯)、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代、硝基和/或氰基(CN)。在通式中R特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R1特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R2特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R3特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C5烷基、或代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C5環烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代，或代表可含一個或多個相同或不相同的選自下列基團的取代基的苯基鹵素(優選氟和/或氯)、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代、硝基和/或氰基(CN)。在通式中R尤其特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R1尤其特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R2尤其特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C4烷基；在通式中R3尤其特別優選代表任選被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C5烷基；或代表任被鹵素(優選氟和/或氯)和/或C1-C2烷基和/或C1-C2烷氧基取代的C3-C6環烷基，其中C1-C2烷基和C1-C2烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代；或代表可含有1個或多個相同或不同的選自下列基團的取代基的苯基鹵素(優選氟和/或氯)；C1-C2烷基和/或C1-C2烷氧基，其中C1-C2烷基和C1-C2烷氧基可被鹵素(優選氟和/或氯)取代；硝基和/或氰基(CN)。在通式中，
R極為特別代表C1-C4烷基。在通式中R1極為特別代表C1-C4烷基。在通式中R2極為特別代表C1-G4烷基。在通式中R3極為特別代表C1-C5烷基，它任選被氯和/或C1-C2烷氧基取代；或代表任選被氯取代的苯基或C3-C6環烷基。在通式中R尤其極為特別代表甲基、乙基或正丙基，特別是乙基或正丙基。在通式中R1尤其極為特別代表正丙基、異丙基或仲丁基，特別是仲丁基。在通式中R2尤其極為特別代表甲基、乙基和異丙基及正丙基，特別是甲基。在通式中R3尤其極為特別代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、甲氧基甲基、環己基、苯基或氯苯基。
無論是一般情況下還是在給出優選范圍的情況下，各基團的上述定義或說明都可以按需要互相組合，也就是說可以組合各自的范圍和優選范圍。這適用于最終產物，也同樣適用于起始物和中間體。
本發明的優選的通式(I)化合物為其中組合了上述優選定義的那些化合物。
本發明特別優選的通式(I)化合物為其中組合了上述特別優選定義的那些化合物。
本發明尤其特別優選的通式(I)化合物為其中組合了上述尤其特別優選定義的那些化合物。
本發明的極為特別的通式(I)的化合物為其中組合了極為特別的定義的那些化合物。
本發明的尤其極為特別的通式(I)化合物為其中組合了尤其極為特別的定義的那些化合物。
例如，以S-叔丁基O-乙基氯代硫代磷酸酯和O-甲基-乙羥肟酸作起始物時，本發明方法(a)的反應過程可用下列方程式表示 例如，經S-丙基二氯代硫代磷酸酯、乙醇和O-甲基苯氧肟酸作起始物時，本發明方法(b)的反應過程可用下列方程式表示 通式II、Ⅲ、Ⅳ和V的起始物為已知或可用已知方法和工藝制得。
本發明制備新的通式(I)的化合物的方法優選采用稀釋劑進行實施。適用的稀釋劑幾乎為所有惰性有機溶劑。這些優選包括脂族和芳族并且優選鹵代的烴類，例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯，醚類，例如乙醚和丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮，酯類，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，腈類，例如乙腈和丙腈，酰胺類，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亞砜、四亞甲基砜和六甲基磷酰三胺。
可用于實施本發明方法的酸受體為所有可常規用于這類反應的酸結合試劑。下列為優選適合的試劑堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀以及碳酸鈣，堿金屬乙酸鹽，例如乙酸鈉和乙酸鉀、堿金屬醇鹽，例如叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，以及堿性氮化物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二異丁胺、二環己胺、乙基二異丙基胺、乙基二環己基胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2，4-二甲基、2，6-二甲基、2-乙基、4-乙基和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DNB)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜雙環[2.2.2]-辛烷(DABCO)。
本發明方法中的反應溫度可在寬范圍內變化。一般而言，所述方法在0-100℃溫度，優選在10-80℃溫度實施。
本發明方法一般在大氣壓下實施，但也可能在高壓或減壓下實施所述方法。
實施本發明方法時，多種情況下所需的起始物優選以近似等摩爾量使用。但也可能以大過量使用各種情況下所用各組分中的一種組分。反應在適宜溶劑中在酸受體存在下進行，并且反應混合物在各自所需的反應溫度下攪拌數小時。本發明方法的后處理分別用常規方法進行(參見制備實施例)。
在方法(b)中，通式(II)的化合物優選不分離。
在大多數情況下，新化合物以油狀物形式得到，其中某些化合物不可能在不分解的條件下進行蒸餾，但通過所謂的“早期蒸餾(incipient distillation)”，也即在減壓下延長加熱到中等高溫的過程而脫除最后的揮發性組分，并由此進行純化。它們以折光指數進行表征。
活性化合物適用于防治害蟲，特別是在農業、林業以及儲存產品和材料的保護以及衛生部門中出現的昆蟲、蜘蛛綱動物以及線蟲，并且有好的植物耐受性，在對溫血動物的毒性方面也較有利。它們對于通常敏感和有抗性的物種及其全部或部分發育階段具有活性。上述害蟲包括等足目，例如潮蟲、平甲蟲和鼠婦。
倍足目，例如具斑馬陸。
唇足目，例如食果地蜈蚣和蛐蜒屬。
扁肩象目，例如庭院么蛐。
纓尾目，例如西洋衣魚。
彈尾目，例如具刺跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊、美國大蠊、馬得拉蜚蠊、德國蠊、家蟋蟀、螻姑屬、熱帶飛蝗、殊種蚱蜢和沙漠蝗。
革翅目，例如歐洲球螋。
等翅目，例如犀白蟻屬。
虱目，例如葡萄瘤蚜、綿蚜屬、體虱、血虱屬和長顎虱屬。
食毛目，例如嚼虱屬和畜虱屬。
纓翅目，例如溫室條薊馬和蔥薊馬。
異翅亞目，例如扁盾蝽屬、紅蝽屬、方背皮蝽屬、溫帶臭蟲、長紅蠟蝽和蠟蝽屬。
半翅目，例如甘監粉虱、木薯粉虱、溫室粉虱、棉蚜、甘藍蚜、茶蔗隱瘤蚜、Doralis fabae、Doralis Pomi、蘋果綿蚜、桃大尾蚜、稠李溢管蚜、微葉蟬屬、雙葉葉蟬、黑尾葉蟬、麥長管蚜、瘤蚜屬、忽布疣蚜、李蠟蚧、油欖黑盔蚧、灰飛虱、稻褐飛虱、紅圓蚧、夾竹桃圓蚧、粉蚧屬和木虱屬。
鱗刺目，例如棉紅蛉蟲、松天蚜、冬天蛾、蘋細蛾、蘋果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛蛾、桔葉潛蛾、地虎屬、刀根蟲屬、夜蛾屬、棉斑實蛾、實夜蛾屬、甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲屬、粉紋夜蛾、蘋蠢蛾、粉蝶屬、螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蠟螟、負袋衣蛾、織網衣蛾、褐織衣蛾、亞麻黃卷蛾、具網卷葉蛾、云松卷蛾、葡萄果蠢蛾、茶長卷蛾和櫟綠卷葉蛾。
鞘翅目，例如具斑竊蠢、谷蠢、豆象、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、馬鈴薯甲蟲、辣根猿葉蟲、葉甲屬、油菜藍跳甲、墨西哥豆飄蟲、隱金甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、谷象屬、葡萄黑象甲、香蕉根象甲、甘藍莢象甲、苜蓿葉象甲、皮蠢屬、斑皮蠢屬、圓皮蠢屬、毛皮蠢屬、粉蠢屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、大黃粉蟲、叩甲屬、金針蟲屬、西方五月鰓角金龜、六月金龜和褐新西蘭肋翅角金龜。
膜刺目，例如鋸角葉蜂屬、葉蜂屬、蟻尾屬、廁蟻和胡蜂屬。
雙翅目，如伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廁蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、廄螯蠅屬、狂蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花圓毛蚊、瑞典麥桿蠅、麥花蠅屬、菠菜潛葉花蠅、地中海實蠅、油欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目，如印度客蚤和毛列蚤屬。
蛛形綱，如蝎和盜蛛。
蜱螨目，如粗腳粉螨、銳緣蜱屬、純緣蜱屬、雞皮刺螨、茶蔗癭螨、桔蕓銹螨、牛蜱屬、扁頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、附線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬和葉螨屬。
植物寄生線蟲包括根線蟲類、Radopholus Similis、玉米莖線蟲、桔根線蟲、根結線蟲類、Meloidogyne Spp、稻干尖線蟲、LongidorusSpp、Xiphinema Spp、Trichodorus Spp。
活性化合物可調制成常規的制劑，如溶液劑、乳液劑、粉末劑、泡沫劑、塵劑、糊劑、顆粒劑、氣膠劑、浸泡了活性化合物的天然和合成材料，用于種子的在高分子物質和涂層組合物中的微膠囊劑。以及和燃燒設備(如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盤管等)一起使用的制劑，以及ULV冷霧和熱霧劑。
這些制劑用已知方法制成，例如可通過下述方法任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)將活性化合物和稀釋劑(即液體溶劑、高壓下液化的氣體和/或固體載體)混合。如果采用水作稀釋劑，則也可用(例如)有機溶劑作助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘)、氯化芳族化合物和氯代脂族烴類(如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷)、脂族烴類(如環己烷或烷屬烴，如礦物油餾分)、醇類(如丁醇或乙二醇及它們的醚或酯)、酮類(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮)、強極性溶劑(如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水)；液化的氣體稀釋劑或載體指在環境溫度和大氣壓下為氣體的液體，如氣溶膠推進劑，如鹵代烴類以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳；適用的固體載體有如研碎的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土)和研碎的合成礦物(如高分散度硅石、氧化鋁和硅酸鹽)；適用的固體顆粒載體有如粉碎并分級的天然巖石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及合成的無機顆粒和有機粉，和有機材料顆粒(如鋸末、椰殼、玉米棒碎塊和煙葉桿)；適用的乳化劑和/或起泡劑有如非離子型和陰離子型乳化劑(如聚氧乙烯脂肪酸酸、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽及蛋清水解產物)；適用的分散劑有如亞硫酸紙漿廢液、甲基纖維素。
在制劑中可使用粘合劑，例如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀天然和合成高聚物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其他添加劑可為礦物油和植物油。
可使用著色劑，如無機顏料(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍)和有機染料(如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)以及微量的營養素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。
制劑中一般含有0.1至95％(重量)，優選0.5至90％(重量)的活性化合物。
本發明的活性化合物可存在于其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式中，例如與其他活性化合物(如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質或除草劑)的混合物形式。殺蟲劑包括例如特別是磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴、苯脲和微生物產生的物質。
本發明的活性化合物還可存在于其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式中，例如與其他增效劑的混合物。增效劑為可提高活性化合物作用而增效劑本身不必有活性的化合物。
由市售制劑制得的使用形式的活性化合物含量可在寬的限度變化。使用形式的活性化合物濃度可為0.0000001至95％(重量)活性化合物，優選0.0001至1％(重量)。
化合物以適于使用形式的方式使用。
當用于防治衛生部門害蟲和儲存產品的害蟲時，活性化合物表現出極優的對木材和粘土的殘效作用(residual action)、以及在石灰基底上對堿的良好穩定性。
采用下列實施例進一步說明本發明式(I)化合物的制備過程。
如無另外說明，則百分比均以重量計。制備實施例實施例1(方法a) 室溫下，將15.2g(0.136mol)叔丁醇鉀加到11.7g(0.131mol)O-甲基-乙羥肟酸的100ml乙腈溶液中，在室溫(約20℃)下繼續攪拌混合物20分鐘。然后在10-15℃下滴加27.7g(0.128mol)S-叔丁基O-乙基氯代硫代磷酸酯，再在室溫下繼續攪拌混合物18小時。真空蒸除溶劑，殘留物用300ml甲苯處理，每次用100ml水萃取總計3次。有機相經干燥，真空蒸發。殘留物于60℃在高真空下進行初期蒸餾。如此得到22.2g(理論值的64％)黃色油狀的S-叔丁基O-乙基O-(甲氧基亞氨基)-乙基硫代磷酸酯，折光指數nD221.4731。
實施例2(方法b) 在-10℃，將2.7g(0.027mol)三乙胺滴加到4.8g(0.025mol)S-丙基二氯代硫代磷酸酯的30ml甲苯溶液中，然后滴加1.2g(0.026mol)乙醇。10℃下繼續攪拌反應混合物3小時，然后在-10℃加入4g(0.0265mol)O-甲基苯氧肟酸、2.8g(0.028mol)三乙胺和20ml丙酮的混合物。在室溫(約20℃)繼續攪拌反應混合物過夜，混合物然后用20ml水洗一次，用20ml 5％(重量)鹽酸洗一次，再用20ml水洗一次。有機相經干燥、真空蒸發。殘留物在60℃高真空下進行初期蒸餾。這樣得到4.7g(理論值的59％)黃色油狀的O-乙基S-丙基O-(甲氧基亞氨基苯基)-甲基硫代磷酸酯。
以相似于實施例1和實施例2的方式，得到下列通式(I)化合物 表1實施 R R1R2R3折光指數例號3C2H5sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.46514C2H5sec-C4H9CH3CH3-O-CH2nD221.46965C2H5sec-C4H9CH3nD221.52056n-C3H7C2H5CH3tert-C4H9nD221.47117C2H5C2H5CH3tety-C4H9nD221.46538C2H5n-C3H7CH3tert-C4H9nD221.4651實施R R1R2R3折光指數例號9 n-C3H7sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.463810 CH3sec-C4H9CH3tert-C4H9nD221.465711 n-C3H7n-C3H7CH3tert-C4H9nD221.463012 n-C3H7C2H5CH3 nD221.521413 n-C3H7sec-C4H9CH3 nD221.516214 n-C3H7n-C3H7CH3 nD221.520315 C2H5C2H5CH3 nD221.528416 C2H5sec-C4H9CH3 nD221.531417 C2H5sec-C4H9CH3 nD221.483518 C2H5n-C3H7CH3 nD221.465219 C2H5sec-C4H9C2H5 實施 R R1R2R3折光指數例號20C2H5n-C3H7C2H5 31P NMRδ＝22.776ppm21C2H5n-C3H7C2H5tert-C4H922C2H5n-C3H7n-C3H7tert-C4H923C2H5sec-C4H9n-C3H7tert-C4H924C2H5sec-C4H9n-C3H7 25C2H5sec-C4H9i-C3H7 26C2H5sec-C4H9i-C3H7tert-C4H927C2H5n-C3H7i-C3H7tert-C4H928C2H5n-C3H7CH3i-C3H729C2H5sec-C4H9CH3i-C3H730C2H5sec-C4H9CH3ClCH2C(CH3)2-采用下列生物學實施例說明通式(I)化合物的生物學活性。
實施例A辣根猿葉甲幼蟲試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用水稀釋至所需濃度。
將甘蘭葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理，在葉子仍為濕的狀態期間用辣根猿葉甲幼蟲(PhaedonCochleariae)進行侵擾。
經過所需時間后，確定百分破壞率。100％意味著所有辣根猿葉甲幼蟲都被殺死，0％意味著沒有辣根猿葉甲幼蟲被殺死。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為0.01％的制備實施例3、5、9和17的化合物3天后表現出100％的破壞率。
實施例B菜蛾試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用水稀釋至所需濃度。
把甘蘭葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理，并在葉子仍為濕的狀態時用菜蛾毛蟲(Plutellamaculipennis)進行侵擾。
經過所需時間后，確定百分破壞率。100％意味著所有菜蛾毛蟲都被殺死，0％意味著沒有菜蛾毛蟲被殺死。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為0.01％的制備實施例3、4、5、8、9、16、17和18的化合物3天后表現出100％的破壞率。實施例C黑尾葉蟬試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用水稀釋至所需濃度。
把水稻苗(Oryzae sativa)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理，并在秧苗仍為濕的狀態時用黑尾葉蟬幼蟲(Nephotettixcincticeps)進行侵擾。
經過所需時間后，確定百分破壞率。100％表明所有黑尾葉蟬都被殺死，0％表明沒有黑尾葉蟬被殺死。
在本實驗中，活性化合物濃度為0.01％的制備實施例12和16的化合物6天后表現出100％的破壞率。
實施例D桃蚜試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用水稀釋至所需濃度。
被桃蚜(Myzus persicae)嚴重侵擾的甘蘭葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理。
經過所需時間后，確定百分作用情況。100％意味著所有桃蚜都被殺死，0％意味著沒有桃蚜被殺死。
在本實驗中，活性化合物濃度為0.01％的制備實施例5的化合物1天后表現出100％的活性。實施例E棉紅螨試驗(OP抗性)溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，濃液用含乳化劑的水稀釋至所需濃度。
將被各種發育期的棉紅螨(Tetranychus urticae)嚴重侵擾的豆類植物(Phaseolus vulgaris)浸入所需濃度的活性化合物制劑中進行處理。
經過所需時間后，確定百分活性。100％意味著所有棉紅螨都被殺死，0％意味著沒有棉紅螨被殺死。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為0.1％的制備實施例5和16的化合物7天后表現出100％的活性。
實施例F臨界濃度實驗/線蟲實驗線蟲 Meloidogyne incognita溶劑 4份(重量)丙酮乳化劑 1份(重量)烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的適宜制劑時，將1份(重量)的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，濃液用水稀釋到所需濃度。
將活性化合物制劑與被實驗線蟲嚴重侵擾的土壤緊密混合。活性化合物在制劑中的濃度幾乎不重要。起決定作用的只是每單位體積土壤的活性化合物量，以ppm(＝mg/L)表示。將處理過的土壤裝入罐中，種入萵苣，將罐保持于25℃的溫室溫度中。
4周后，檢查萵苣的線蟲侵擾情況(根部光禿)，用％確定活性化合物的作用程度。如果完全避免侵擾，則作用程度為100％，而如果侵擾水平和在未處理組同樣侵擾的土壤中的對照植物一樣高，則為0％。
在本實驗中，例如活性化合物濃度為10ppm的制備實施例3和8的化合物表現出100％的作用程度。
權利要求
1.通式(I)的取代的硫代磷酸酯， 其中，R代表任選取代的烷基；R1代表任選取代的烷基；R2代表任選取代的烷基；和R3代表任選取代的烷基、任選取代的環烷基或任選取代的芳基。
2.按權利要求1的化合物，其中R 代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；R1代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；R2代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基；和R3代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、任選被鹵素和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C7環烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素取代，或者代表可含一個或多個相同或不相同的選自下列基團的取代基的苯基鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素取代、硝基和/或氰基(CN)。
3.按權利要求1的化合物，其中R 代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R1代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；R2代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基；和R3代表任選被鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C5烷基、或代表任選被鹵素和/或C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C5環烷基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素取代，或代表可含一個或多個相同或不相同的選自下列基團的取代基的苯基鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基，其中C1-C4烷基和C1-C4烷氧基可被鹵素取代、硝基和/或氰基(CN)。
4.按權利要求1的化合物，其中R代表C1-C4烷基；R1代表C1-C4烷基；R2代表C1-C4烷基；和R3代表任選被氯和/或C1-C2烷氧基取代的C1-C5烷基，或代表任選被氯取代的C5-C6環烷基或苯基。
5.制備權利要求1的通式(I)的取代的硫代磷酸酯的方法，其特征在于a)適宜時在酸受體存在下，并且適宜時，在稀釋劑存在下，使通式(II)的氯代硫代磷酸酯與通式(Ⅲ)的化合物反應， 其中，R和R1具有上述含義； 其中，R2和R3具有上述含義，或b)在第一反應步驟中，適宜時在酸受體存在下，并且適宜時在稀釋劑存在下，使通式(Ⅳ)的硫代磷酰二氯與通式(V)的醇反應， 其中，R1具有前述意義；R-OH (V)其中，R具有前述意義；和適宜時在酸受體存在下，并且適宜時在稀釋劑存在下，使所得到的通式(II)產物適宜時在分離后與通式(Ⅲ)的化合物反應， 其中，R和R1具有前述意義； 其中，R2和R3具有前述意義。
6.農藥，其特征在于它們含有至少一種權利要求1的通式(I)化合物。
7.權利要求1的通式(I)化合物防治害蟲的應用。
8.防治害蟲的方法，其特征在于使權利要求1的通式(I)化合物作用于害蟲和/或害蟲棲息地。
9.生產農藥的方法，其特征在于使權利要求1的通式(I)化合物與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發明涉及通式(I)的新的硫代磷酸酯。其中，R代表任選取代的烷基；R
文檔編號C07F9/165GK1133046SQ94193706
公開日1996年10月9日 申請日期1994年9月26日 優先權日1993年10月7日
發明者F·莫勒, C·艾德倫, J·哈韋格, U·瓦興多夫-努曼 申請人:拜爾公司