4-氰基苯基亞氨基雜環化合物的制作方法

專利名稱：4-氰基苯基亞氨基雜環化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物、它們的制備方法、它們作為除草劑的用途、以及用于它們合成的新的中間體。
已知某些鹵代芳基亞氨基雜環化合物表現出除草性質(參見EP-A238711、EP-A273417、EP-A312064、EP-A410265、EP-A457714、WO-A92/21684)。然而，這些已知化合物的除草活性以及它們可被栽培植物耐受的能力未必令人完全滿意。
現已發現新的通式(Ⅰ)4-氰基苯基亞氨基雜環化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中
X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，及R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基，E代表氮或碳，和G代表氮或代表碳，所述原子通過外單鍵與氫或烷基鍵連，或通過外雙鍵與氧或硫鍵連，其中，當E代表氮時，A不代表任意取代的1，3-亞丙基。
新的通式(Ⅰ)4-氰基苯基亞氨基雜環化合物由下列方法制得a).使通式(Ⅱ)的取代的硫代羰基氨基化合物 其中A、R1和R2具有上述定義，與氧化劑或脫氫劑任選在反應輔助劑存在下以及任選在稀釋劑存在下反應，或b).使通式(Ⅲ)的取代的硫代羰基氨基化合物
其中A、R1和R2具有上述定義，與光氣任選在稀釋劑存在下反應，或c).使通式(Ia)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物 其中R1、A、E和G具有上述定義，和X1代表鹵素，與通式(Ⅳ)或(Ⅴ)的親核化合物
其中X、R3、R4和R5具有上述定義，或與這些化合物的堿金屬鹽類任選在酸性接受體存在下以及任選在稀釋劑存在下反應。
按照下式路線，使通式(Ⅵ)的亞氨基雜環化合物與通式(Ⅶ)的4-鹵代芐腈類反應也可制得新的式(Ⅰ)化合物(R1、R2、A、E和G定義如上，X2鹵素) 新的通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物以強的和選擇性的除草活性而著稱。
在上述定義中，飽和或不飽和烴鏈如烷基、鏈烷二基、鏈烯基、鏈烯二基或炔基在各種情況下可是直鏈或支鏈。
鹵素通常代表氟、氯、溴或碘，優選代表氟、氯或溴，特別的是代表氟或氯。
本發明優選涉及式(Ⅰ)化合物，其中R1代表氫、氟、氯或溴，R2代表氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表具有1-8個碳原子的烷基，所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4環烷氧基羰基任意取代，R3另外代表各自具有2-8個碳原子的鏈烯基或炔基，并且它們可各自被氟、氯或溴任意取代，R3另外代表各自在環烷基部分具有3-8個碳原子并且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的環烷基或環烷基烷基，并且它們可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基任意取代，或代表可各自被任意取代的苯基、芐基、苯乙基、苯丙基或苯丁基，或代表各自具有3-8個環原子(其中至少一個是氧、硫或氮原子且任選1-3個環原子是另外的氮原子)的各自任選被取代的雜環基、雜環基甲基、雜環基乙基、雜環基丙基或雜環基丁基，其中雜環基可是飽和或不飽和的，且上述環基任選含有下列取代基鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷基磺酰基和C1-C4烷氧羰基，R4代表氫或代表具有1-8個碳原子的烷基，及R5代表具有1-8個碳原子的烷基，且所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧羰基任意取代，R5另外代表各自具有2-8個碳原子的鏈烯基或炔基，且所述基團可各自被氟、氯或溴任意取代，
R5另外代表各自在環烷基部分具有3-8個碳原子并且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的環烷基或環烷基烷基，并且所述基團可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基任意取代，或代表在芳基部分具有6或10個碳原子且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的芳基或芳烷基，并且所述基團各自可被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基;C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它們各自可被氟和/或氯任意取代);二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基;C1-C4烷氧羰基(它可被氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基任意取代);苯基、苯基甲基、苯氧基、苯硫基、苯基亞磺酰基或苯基磺酰基(它們各自可被氟、氯、溴、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基和/或三氟甲氧基任意取代)，A代表各自具有2-6個碳原子的鏈烷二基或鏈烯二基，且所述基團可各自被氟、氯、溴或C1-C4烷基(它可被氟和/或氯任意取代)任意取代，E代表氮或碳，和G代表氮或碳，所述原子通過外單鍵與氫或C1-C6烷基鍵連，或通過外雙鍵與氧或硫鍵連，其中當E代表氮時，A不代表任意取代的1，3-亞丙基。
本發明特別涉及式(Ⅰ)化合物，其中R1代表氫、氟或氯，R2代表氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，R3另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，R3另外代表環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，它們可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基任意取代，R4代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，R5代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，R5另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，R5另外代表環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，它們可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基或異丙基任意取代，R5另外代表苯基、萘基、芐基或苯乙基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯基、苯氧基或苯基磺酰基，A代表丙烷-1，3-二基(1，3-亞丙基)、丁烷-1，4-二基(1，4-亞丁基)、1-丙烯-1，3-二基、1-丁烯-1，4-二基或2-丁烯-1，4-二基，它們可各自被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或異丙基任意取代，E代表氮或碳，和G代表氮或碳，所述原子通過外單鍵與氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基鍵連，或通過外雙鍵與氧鍵連，其中，當E代表氮時，A不代表任意被取代的1，3-亞丙基。
特別優選的式(Ⅰ)化合物是通式(IA)化合物 其中R1、R2和A具有上面特別優選化合物中所述的定義。
另外特別優選的式(Ⅰ)化合物是通式(IB)化合物
其中R1、R2和A具有上面特別優選化合物中所述的定義。
本發明式(Ⅰ)化合物的實例列于下表1中
表1式(Ⅰ)化合物的實例
表1(續)
表1(續)
表1(續)R1R2A E GF SCH2C≡CH -(CH2)4- N COF OCH2COOC2H5-(CH2)4- N COF S-C(CH3)3-(CH2)4- N COF OCH2-COOC5H11-n -(CH2)4- N COF OCH(CH3)-COOC2H5-(CH2)4- N COF OCH2CH2-OCH3-(CH2)4- N COF OCH2CH2-OC2H5-(CH2)4- N COF O(CH2CH2O)2-C2H5-(CH2)4- N COF S-C3H7-n -(CH2)4- N CO
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表1(續)R1R2A E GH OCH2-CH=CH2-(CH2)4- N COH OH -(CH2)4- N COH OCH2-C≡CH -(CH2)4- N COH SCH2C≡CH -(CH2)4- N COH OCH2COOC2H5-(CH2)4- N COH S-C(CH3)3-(CH2)4- N COH OCH2-COOC5H11-n -(CH2)4- N COH OCH(CH3)-COOC2H5-(CH2)4- N COH OCH2CH2-OCH3-(CH2)4- N COH OCH2CH2-OC2H5-(CH2)4- N COH O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)4- N COH S-C3H7-n -(CH2)4- N CO
表1(續)R1R2A E GH S-C2H5-(CH2)4- N COH S-CH3-(CH2)4- N COH S-CH2COOC2H5-(CH2)4- N COH SCH2CH2-COOC2H5-(CH2)4- N COH O-CH2-C≡C-CH3-(CH2)4- N COH OCH2-CH=CH-Cl -(CH2)4- N COH O-CH(CH3)C≡CH -(CH2)4- N COH OCH(CH3)C≡C-CH3-(CH2)4- N COH O-CH(CH3)CH=CH2-(CH2)4- N COH OCH2CH=CH-CH3-(CH2)4- N CO
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表1(續)R1R2A E GCl OCH2-COOC5H11-n -(CH2)4- N COCl OCH(CH3)-COOC2H5-(CH2)4- N COCl OCH2CH2-OCH3-(CH2)4- N COCl OCH2CH2-OC2H5-(CH2)4- N COCl O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)4- N COCl S-C3H7-n -(CH2)4- N COCl S-C2H5-(CH2)4- N COCl S-CH3-(CH2)4- N COCl S-CH2COOC2H5-(CH2)4- N COCl SCH2CH2-COOC2H5-(CH2)4- N COCl O-CH2-C≡C-CH3-(CH2)4- N COCl OCH2-CH=CH-Cl -(CH2)4- N COCl O-CH(CH3)C≡CH -(CH2)4- N COCl OCH(CH3)C≡C-CH3-(CH2)4- N COCl O-CH(CH3)CH=CH2-(CH2)4- N CO
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表1(續)R1R2A E GF O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COF S-C3H7-n -CH2-CH=CH-CH2- N COF S-C2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COF S-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COF S-CH2COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COF SCH2CH2-COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COF O-CH2-C≡C-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COF OCH2-CH=CH-Cl -CH2-CH=CH-CH2- N COF O-CH(CH3)C≡CH -CH2-CH=CH-CH2- N COF OCH(CH3)C≡C-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COF O-CH(CH3)CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2- N COF OCH2CH=CH-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COF O-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N CO
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表1(續)R1R2A E GH OCH2CH2-OC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COH O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COH S-C3H7-n -CH2-CH=CH-CH2- N COH S-C2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COH S-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COH S-CH2COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COH SCH2CH2-COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COH O-CH2-C≡C-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COH OCH2-CH=CH-Cl -CH2-CH=CH-CH2- N COH O-CH(CH3)C≡CH -CH2-CH=CH-CH2- N COH OCH(CH3)C≡C-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COH O-CH(CH3)CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2- N COH OCH2CH=CH-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N CO
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表1(續)R1R2A E GCl OCH2COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl S-C(CH3)3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl OCH2-COOC5H11-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl OCH(CH3)-COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl OCH2CH2-OCH3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl OCH2CH2-OC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl S-C3H7-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl S-C2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl S-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl S-CH2COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl SCH2CH2-COOC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl O-CH2-C≡C-CH3-CH2-CH=CH-CH2- N CO
表1(續)
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表1(續)R1R2A E GCl NH-SO2CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2C2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2C3H7-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2C3H7-i -CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2C4H9-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2C8H17-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-COCH3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-COC2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-COCF3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl N(CH3)-SO2CH3-CH2-CH=CH-CH2- N COCl N(CH3)-SO2C2H5-CH2-CH=CH-CH2- N COCl N(CH3)-SO2C3H7-n -CH2-CH=CH-CH2- N COCl NH-SO2CF3-CH2-CH=CH-CH2- N CO
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表1(續)R1R2A E GF OCH2CH2-OCH3-(CH2)2-CH=CH- N COF OCH2CH2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COF O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COF S-C3H7-n -(CH2)2-CH=CH- N COF S-C2H5-(CH2)2-CH=CH- N COF S-CH3-(CH2)2-CH=CH- N COF S-CH2COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COF SCH2CH2-COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COF O-CH2-C≡C-CH3-(CH2)2-CH=CH- N COF OCH2-CH=CH-Cl -(CH2)2-CH=CH- N COF O-CH(CH3)C≡CH -(CH2)2-CH=CH- N CO
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表1(續)R1R2A E GH S-C(CH3)3-(CH2)2-CH=CH- N COH OCH2-COOC5H11-n -(CH2)2-CH=CH- N COH OCH(CH3)-COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH OCH2CH2-OCH3-(CH2)2-CH=CH- N COH OCH2CH2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH S-C3H7-n -(CH2)2-CH=CH- N COH S-C2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH S-CH3-(CH2)2-CH=CH- N COH S-CH2COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH SCH2CH2-COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COH O-CH2-C≡C-CH3-(CH2)2-CH=CH- N COH OCH2-CH=CH-Cl -(CH2)2-CH=CH- N COH O-CH(CH3)C≡CH -(CH2)2-CH=CH- N CO
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表1(續)R1R2A E GCl OH -(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH2-C≡CH -(CH2)2-CH=CH- N COCl SCH2C≡CH -(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH2COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COCl S-C(CH3)3-(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH2-COOC5H11-n -(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH(CH3)-COOC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH2CH2-OCH3-(CH2)2-CH=CH- N COCl OCH2CH2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COCl O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH=CH- N COCl S-C3H7-n -(CH2)2-CH=CH- N CO
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上面所列一般基團的定義或在優選范圍內所給的定義既適用于式(Ⅰ)最終產物又相應地適用于各自制備中所需的起始化合物或中間體。這些基團定義本身也可以任意組合，即在優選化合物的給定范圍內組合。
例如，若用1-[N-(4-氰基-2，5-二氟苯基)]-2-亞氨基哌啶硫代甲酰胺作起始化合物，用硫作氧化劑，那么本發明方法(a)的反應過程可用下式路線概括 例如，若用1-[N-(4-氰基-2-氯-5-乙氧基苯基)]-四氫-(2H)-噠嗪硫代甲酰胺和光氣作起始化合物，那么本發明方法(b)的反應過程可用下式路線概括
例如，若用9-(4-氰基-2，5-二氟苯基亞氨基)-8-硫雜-1，6-二氨雜雙環[4.3.0]壬-7-酮和甲磺酰胺作起始化合物，那么本發明方法(c)的反應過程可用下式路線概括 在本發明方法(a)中用作制備式(Ⅰ)化合物起始化合物的取代的硫代羰基氨基化合物一般可用式(Ⅱ)定義。在式(Ⅱ)中，R1、R2和A優選或特別具有本發明式(Ⅰ)化合物描述中優選或特別優選的R1、R2和A的定義。
用作起始化合物的式(Ⅱ)的取代的硫代羰基氨基化合物由文獻來說還是未知的，作為新化合物，它們也是本申請的主題。
新的式(Ⅱ)化合物可用下列方法制備使通式(Ⅷ)的異硫氰酸氰基芳基酯
其中R1和R2具有上述定義，與通式(Ⅸ)的亞氨基化合物反應， 其中A具有上述定義，反應任選在稀釋劑例如甲苯存在下在溫度為0℃至100℃之間進行(參考制備實施例)。
除異硫氰酸3-氯-4-氰基苯基酯和異硫氰酸3-三氟甲基-4-氰基苯基酯外，用作前體的式(Ⅷ)的異硫氰酸氰基芳基酯由文獻來說還是未知的，作為新化合物，它們是本申請的主題。
新的式(Ⅷ)的異硫氰酸氰基芳基酯可用下列方法制備;使相應的通式(Ⅹ)的氰基芳基胺 其中R1和R2具有上述定義，與硫光氣反應，且任選在反應輔助劑如碳酸鈣存在下和任選在稀釋劑如二氯甲烷和水存在下在溫度為0℃至100℃之間進行(參考制備實施例)。
通式(Ⅹ)的氰基芳基胺是已知的和/或可按本身已知的方法制備(參考EP-224001)。
通式(Xa)的氰基芳基胺 其中R1、R4和R5具有上述定義，和Y代表CO或SO2，由文獻來說還是未知的，作為新化合物，它們是本申請的主題。
新的式(Xa)的氰基芳基胺可用下列方法制備使相應的通式(Ⅺ)的鹵代芳基胺 其中R1和X1具有上述定義，與通式(Ⅻ)的酰胺反應
其中R4、R5和Y具有上述定義，且任選在酸性接受體如碳酸鉀存在下以及任選在稀釋劑如N-甲基吡咯烷酮存在下在溫度為100℃至200℃之間進行(參考制備實施例)。
另外作為前體的式(Ⅸ)的亞氨基化合物是已知的和/或可用本身已知的方法制備(參考Angew.Chem.81(1969)，431-432;loc.cit.Int.Ed.Engl.8(1969)，457-458;J.Org.Chem.33(1968)，2109-2111)。
本發明的方法(a)可使用氧化劑或脫氫劑來進行。在此情況下，實際上所有常用作氧化或脫氫的有機化學化合物都是合適的。可以提及的實例是氧、硫、過氧化氫、過硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯、溴和碘。
本發明的方法(a)優選使用稀釋劑來進行。所有常規的有機或無機溶劑均適合于用作稀釋劑。特別地，它們包括脂族、脂環或芳香的任意鹵代的烴，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿或四氫化碳;醚類，如乙醚，二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮;腈類，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;亞砜類，如二甲亞砜;或醇類如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇以及水。
本發明的方法(a)任選在合適的反應輔助劑存在下進行。常規的無機或有機堿特別適合用作上述反應輔助劑。這些堿包括例如堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)以及氫氧化銨，堿金屬碳酸(氫)鹽如碳酸(氫)鈉、碳酸(氫)鉀或碳酸銨，堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽(如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣)或乙酸銨;堿金屬醇鹽，如甲醇鈉或鉀，乙醇鈉或鉀，或叔丁醇鈉或鉀;以及叔胺類，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)或二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
在實施本發明的方法(a)中，反應溫度可在相對寬的范圍內變化。一般地，使用溫度為0℃至150℃，優選溫度為20℃至120℃。
本發明的方法(a)通常在常壓下進行。然而也可在高壓或低壓下進行。
為了實施本發明的方法(a)，在各種情況下所需的起始化合物通常以大約等摩爾或等當量的量使用。然而，在各種情況下也可以相對大過量地使用一種組分。通常，反應在合適的稀釋劑中進行，并將反應混合物在各種情況所需的溫度下攪拌，直至轉化完全。接著按常規方法進行處理。
在本發明方法(b)中用作制備式(Ⅰ)化合物的起始化合物的取代的硫代羰基氨基化合物一般可用式(Ⅲ)定義。
在式(Ⅲ)中，R1、R2和A優選或特別具有本發明式(Ⅰ)化合物描述中優選或特別優選的R1、R2和A的上述定義。
用作起始化合物的式(Ⅲ)的取代的硫代羰基氨基化合物由文獻來說還是未知的，作為新化合物，它們是本申請的主題。
新的式(Ⅲ)化合物可用下列方法制備使通式(Ⅺ)的二氮雜環烷烴或二氮雜環烯烴
其中A具有上述定義，與上述通式(Ⅷ)的異硫氰酸氰基芳基酯反應且任選在稀釋劑如甲苯存在下在溫度為0℃至100℃下進行(參考制備實施例)。
用作前體的式(Ⅺ)的二氮雜環烷烴或二氮雜環烯烴是已知的和/或可按本身已知的方法制備(參考J.Org.Chem.35(1970)，1468-1471，Tetrahedron 31(1975)，165-170)。
本發明的方法(b)優選使用稀釋劑來進行。所有常規惰性有機溶劑適合于用作稀釋劑。溶劑特別包括脂族、脂環或芳香的任意鹵代的烴，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚類，如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;亞砜類，如二甲亞砜。
在實施本發明的方法(b)時，反應溫度可在相對寬的范圍內變化。一般地，使用溫度為0℃至150℃，優選溫度為10℃至100℃。
本發明的方法(b)通常在常壓下進行。然而也可在高壓或低壓下進行。
為了實施本發明的方法(b)，在各種情況下所需的起始化合物通常以大約等摩爾或等當量的量使用。然而，在各種情況下也可以相對大過量地使用一種組分。通常，反應在合適的稀釋劑中進行，并將反應混合物在各種情況所需的溫度下攪拌，直至轉化完全。接著按常規方法進行處理(參考制備實施例)。
在本發明的方法(c)中，用作起始化合物的取代的氰基芳基亞氨基雜環化合物一般可用式(Ⅰa)定義。在式(Ⅰa)中，R1、A、E和G優選或特別具有本發明式(Ⅰ)化合物描述中優選或特別優選的R1、A、E和G的上述定義，X1優選代表氟或氯，特別是代表氟。
根據本發明，式(Ⅰa)起始化合物是新化合物;它們可按本發明的方法(a)或(b)制備。
本發明的方法(c)優選使用稀釋劑來進行。所有常規有機或無機溶劑均適合于用作稀釋劑。這些溶劑特別包括脂族、脂環或芳香的任意鹵代的烴，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚類，如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮;腈類，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;亞砜類，如二甲亞砜;或醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇，以及水。
本發明的方法(c)任選在酸性接受體存在下進行。常規的無機或有機堿特別適合用作上述接受體。這些堿包括例如堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣)以及氫氧化銨，堿金屬碳酸(氫)鹽(如碳酸(氫)鈉、碳酸(氫)鉀)或碳酸銨，堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽(如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣)或乙酸銨，堿金屬醇鹽，如甲醇鈉或鉀，乙醇鈉或鉀，或叔丁醇鈉或鉀，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)或二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
在實施本發明的方法(c)中，反應溫度可在相對寬的范圍內變化。一般地，使用溫度為0℃至150℃，優選溫度為10℃至120℃。
本發明的方法(c)通常在常壓下進行。然而也可在高壓或低壓下進行。
為了實施本發明的方法(c)，在各種情況下所需的起始化合物通常以大約等摩爾或等當量的量使用。然而，在各種情況下也可以相對大過量地使用一種組分。通常，反應在合適的稀釋劑中進行，并將反應混合物在各種情況所需的溫度下攪拌，直至轉化完全。接著按常規方法進行處理。
本發明的活性化合物可用作脫葉劑、干燥劑、除闊葉植物劑，特別是可用作除雜草劑。從最廣泛的意義上來說，雜草是指生長在人們所不希望它生長的地方的所有植物。本發明的物質是作為廣普性的或選擇性的除草劑主要取決于所用的量。
本發明的活性化合物可用于例如下列植物下列各屬的雙子葉植物雜草歐白芥屬、獨行菜屬、拉拉藤屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、車軸草屬、毛茛屬和蒲公英屬。
下列各屬的雙子葉栽培作用棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、野豌豆屬、煙草屬、番茄屬、落花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、香瓜屬和南瓜屬。
下列各屬的單子葉植物雜草稗屬、狗尾草屬、黍屬、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高粱屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈姑屬、茡薺屬、薦草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風草屬(Apera)。
下列各屬的單子葉栽培作物稻屬、玉蜀黍屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高粱屬、黍屬、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發明的活性化合物的應用決不局限于這些屬，它們也可以同樣方式擴展到用于其它植物。
依據其濃度的不同，所述化合物適合于完全除滅例如工業場地、鐵路軌道、有和沒有植樹的道路和廣場上的雜草，同樣，所述化合物可用于除滅多年生栽培作物(例如造林、觀賞林、果園、葡萄園、柑橘園、堅果園、香焦種植園、咖啡種植園、茶葉種植園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、漿果園、蛇麻草田)中的雜草和在草地、草皮、牧場中的雜草，以及選擇性除滅一年生栽培作物中的雜草。
本發明的式(Ⅰ)化合物特別適合于在芽前和芽后處理過程中選擇性除滅單子葉栽培作物中的單子葉和雙子葉雜草。
可將活性化合物轉化為常規制劑，如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、用活性化合物浸漬的天然和合成物質、以及非常細的聚合物膠囊。
這些制劑可用已知方法制備，例如將活性化合物與增量劑混合，增量劑為液體溶劑、加壓液化氣體和/或固體載體，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或生泡劑。
當使用水作為增量劑時，例如也可用有機溶劑作輔助溶劑。適合的液體溶劑主要為芳香烴如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳香烴或氯代脂肪烴如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂肪烴如環己烷或烷屬烴，例如石油餾分、礦物油和植物油;醇類如丁醇或乙二醇，以及其醚類和酯類;酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。
合適的固體載體為例如銨鹽和磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土)，以及磨碎的合成礦物(如高分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽);合適的顆粒固體載體為例如粉碎并分級的天然礦石(如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)以及無機和有機粉末的人造顆粒，和有機物顆粒(如鋸末、椰子殼、玉米穗軸和煙草桿);合適的乳化劑和/或生泡劑為例如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產物);合適的分散劑為例如木素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以使用粘合劑，如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀的天然及合成的聚合物(如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)，以及天然的磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其他添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無機顏料(例如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍)以及有機染料(如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)以及痕量營養素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。
通常，制劑中含有0.1至95%(重量)，優選0.5至90%(重量)的活性化合物。
為防治雜草，本發明的活性化合物本身或其制劑形式也可以作為與已知除草劑的混合物、成品制劑或可能的罐裝混合物使用。
用于上述混合物的合適的除草劑是已知的除草劑，例如N-酰苯胺類，如diflufenican和敵稗;芳基羧酸類如二氯吡啶甲酸、麥草畏或毒莠定;芳氧基鏈烷酸類，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、fluroxypyr、2甲4氯、2甲4氯丙酸和定草酯;芳氧基苯氧基鏈烷酸酯類，例如氯甲草(diclofop-methyl)、fenoxaprop-ethyl，fluazifop-butyl，haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl;連氮酮類(azinones)，如氨基氯噠嗪酮(chloridazon)和達草滅;氨基甲酸酯類，如氯苯胺靈、異苯敵草、苯敵草和苯胺靈;乙酰氯苯胺類，如草不綠、滅草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)、丙草胺(metolachlor)、氯苯胺和毒草胺;二硝基苯胺類，如黃草消、胺硝草和氟樂靈;二苯醚類，如氟鎂草醚、治草醚、fluoroglycofen、虎威、halosafen、氟草滅(lactofen)和氟硝草醚(oxyfluorfen);脲類，如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑隆;羥胺類，如枯殺達、clethodim、cycloxydim、禾莠凈和tralkoxydim;咪唑啉酮類，如imazethapyr、imazamethabenz、imazapyr和imazaquin;腈類，如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈;氧乙酰胺類，如mefenacet;磺酰脲類，如amidosulfuron、bensulfuron-methyl、chlorimuron-ethyl、闊草脲、cinosulfuron、metsulfuron-methyl、nicosulfuron、primisulfuron、pyrazosulfuron-ethyl、thifensulfuron-methyl、triasulfuron和tribenuron-methyl;硫代氨基甲酸酯類，如蘇達滅、草滅特、燕麥敵、撲草滅、esprocarb、草達滅、prosulfocarb、殺草丹和野麥畏;三嗪類，如阿特拉津、草凈津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津(terbutylazine)、三嗪酮類，如六嗪酮(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)和賽克津;其他除草劑，如氨三唑、benfuresate、噻草平、cinmethylin、clomazone、clopyralid、苯敵快(difenzoquat)、dithiopyr、滅草呋喃(ethofumesate)、fluorochloridone、glufosinate、草甘膦、isoxaben、達草止(pyridate)、quinchlorac、quinmerac、sulphosate和tridiphane。
也可使用與其他已知活性化合物，如殺真菌劑、殺蟲劑、殺蟥劑、殺線蟲劑、驅鳥劑、植物營養劑及改善土壤結構的藥劑的混合物。
活性化合物可以單獨使用，或以其制劑形式或通過進一步稀釋由制劑形式制備的使用形式，如即用的溶液、懸浮液、乳液、粉劑、糊劑和顆粒劑使用。它們以常規方式，例如澆灌、噴霧、霧化或噴灑等方式使用。
本發明的活性化合物可以在植物出芽前或出芽后施用，也可以在播種前摻入土壤中。
活性化合物的用量可以在很大的范圍內變化。這主要取決于所要求效果的性質。通常，用量為每公頃土壤表面0.001g至10kg活性化合物，優選每公頃0.005至5kg活性化合物。
本發明活性化合物的制備和使用可由下列實施例示出。
制備實施例實施例1 在20℃向9.7g(0.03mol)1-[N-(4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯基)]-四氫-(2H)-噠嗪硫代甲酰胺的150ml二氯甲烷溶液中滴加26ml(0.05mol)20%光氣的甲苯溶液。將反應混合物在20℃攪拌3小時，然后將其加入約相同量的冰水中。分出有機相，用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在吸水泵抽真空狀態下濃縮，殘余物通過柱色譜法(硅膠，二氯甲烷)純化。
得到1.4g(理論值的13%)9-(4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯基亞氨基)-8-硫雜-1，6-二氮雜雙環[4.3.0]壬-7-酮，其熔點為108℃。
實施例2
在0℃向10.8g(0.08mol)2-亞氨基哌啶鹽酸鹽和100ml二氯甲烷的混合物中加入3.2g(0.08mol)氫氧化鈉的10ml水溶液。然后將混合物攪拌1小時，之后在0℃至5℃間滴加15.7g(0.08mol)4-氰基-2，5-二氟苯基異硫氰酸酯的150ml二氯甲烷溶液，然后將混合物在室溫下攪拌3小時。然后，將反應混合物冷卻到-20℃，向其中加入在40ml二氯甲烷中的12.8g(0.08mol)澳。再將該混合物攪拌3小時，之后濾掉固體，濾液依次用碳酸氫鈉溶液和水洗滌。有機相經硫酸鎂干燥，真空除去溶劑，剩下的固體用少量乙腈重結晶。
得到3.1g(理論量的13%)9-(4-氰基-2，5-二氟苯基亞氨基)-8-硫雜-1，7-二氮雜雙環[4.3.0]壬-6-烯，其熔點為137℃。
根據本發明制備方法的一般描述，例如也可以按類似于實施例1和2的方法制備列于下表2中的式(Ⅰ)化合物。
表2式(Ⅰ)化合物的實施例
表2(續)
式(Ⅲ)起始化合物實施例(Ⅲ-1) 在20℃攪拌下向2.9g(34mmol)六氫噠嗪的40ml甲苯溶液中加入8.0g(34mmol)4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯基異硫氰酸酯。將反應混合物在20℃攪拌16小時，然后在吸水泵抽真空狀態下濃縮。
得到10.3g(理論量的94%)1-[N-(4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯基)]-四氫-(2H)-噠嗪硫代甲酰胺，為油狀殘余物，它逐漸固化成結晶形。
熔點42℃。
表3式(Ⅲ)化合物的實施例實施例 R1R2A編號 熔點(℃)III-2 F F -CH2-CH2-CH2-CH= 126III-3 F OC2H4OC2H4OCH3-CH2-CH2-CH=CH- 58III-4 F NHSO2CH3-(CH2)4-III-5 F OCH(CH3)2-CH2-CH2-CH=CH- 147
式(Ⅷ)起始化合物實施例(Ⅷ-1) 在約30℃和攪拌下，向由6g(0.06mol)碳酸鈣、30ml水、6.9g(0.06mol)硫光氣和30ml二氯甲烷組成的混合物中加入7.8g(0.04mol)4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯胺的25ml二氯甲烷溶液。將反應混合物在30℃至35℃之間攪拌約18小時。過濾后分離出有機相，用硫酸鎂干燥并過濾。在用吸水泵抽真空狀態下自濾液中小心蒸除溶劑。
得到8.4g(理論量的89%)4-氰基-2-氟-5-異丙氧基苯基異硫氰酸酯，為油狀殘余物，它逐漸固化成結晶形。
熔點73℃。
表4式(Ⅷ)化合物的實施例實施例 R1R2熔點編號 (℃)(Ⅷ-2) F F 37(Ⅷ-3) F NHSO2CH3166
式(Ⅹ)起始化合物實施例X-1 將由92.4g(0.6mol)4-氰基-2，5-二氟苯胺、60g(0.60mol)甲磺酰胺、166g碳酸鉀和80mlN-甲基吡咯烷酮組成的混合物在180℃加熱10小時。冷卻后將混合物攪入5升水中，所得溶液每次用400ml乙酸乙酯洗滌兩次。然后用300ml乙酸乙酯覆蓋水相，并用10%鹽酸酸化。將產生的結晶形產物通過吸濾而分離。
得到70g(理論量的51%)N-(5-氨基-2-氰基-4-氟苯基)甲磺酰胺，其熔點為238℃。
表5式(Ⅹ)化合物的實施例
應用實施例實施例A芽后試驗溶劑5份(重量)丙酮乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的適當制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并將濃縮物用水稀釋至所需濃度。
給高5-15cm的試驗植物噴撒活性化合物的制劑，以此提供每單位面積所需的特定量的活性化合物。三周后，與未處理的對照樣的生長相比評估對所述植物的損害程度(損害百分比)。
數字表示0%＝無作用(類似未處理的對照樣)100%＝完全除滅當使用量為15g/ha時，例如在此試驗中的制備實施例1的化合物表現出對雜草，如苘麻屬(100%)、莧屬(80%)、藜屬(95%)、番薯屬(100%)和婆婆納屬(85%)的強除草作用，而栽培植物對該化合物具有很好的耐受性，如大麥(0%)。
實施例B芽前試驗溶劑5份(重量)丙酮乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的適當制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并將濃縮物用水稀釋至所需濃度。
將試驗植物的種子播種于常規土壤中，24小時后用上述活性化合物的制劑澆灌。合適的是將每單位面積的水量保持恒定。在制劑中上述活性化合物的濃度并不重要，只有施于每單位面積的活性化合物的量是關鍵性的。
三周后，與未處理的對照樣的生長相比評估對所述植物的損害程度(損害百分比)。
數字表示0%＝無作用(類似未處理的對照樣)100%＝完全除滅當使用量為60g/ha時，制備實施例1的化合物在此試驗中表現出對下列各屬的雜草很強的除草作用，如Aeopecurus(90%)、Digiteria(95%)、苘麻屬(100%)、藜屬(100%)、母菊屬(100%)和Dinapis(80%)，而栽培植物對該化合物具有很好的耐受性，如大麥(0%)。
權利要求
1.通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，及R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基，E代表氮或碳，和G代表氮或代表碳，所述原子通過外單鍵與氫或烷基鍵連，或通過外雙鍵與氧或硫鍵連，其中，當E代表氮時，A不代表任意取代的1，3-亞丙基。
2.根據權利要求1的通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物，其特征在于R1代表氫、氟、氯或溴，R2代表氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表具有1-8個碳原子的烷基，所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或C5-C6環烷氧基羰基任意取代，R3另外代表各自具有2-8個碳原子的鏈烯基或炔基，并且它們可各自被氟、氯或溴任意取代，R3另外代表各自在環烷基部分具有3-8個碳原子并且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的環烷基或環烷基烷基，并且它們可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基任意取代，或代表可各自被任意取代的苯基、芐基、苯乙基、苯丙基或苯丁基，或代表各自具有3-8個環原子(其中至少一個是氧、硫或氮原子且任選1-3個環原子是另外的氮原子)的各自任選被取代的雜環基、雜環基甲基、雜環基乙基、雜環基丙基或雜環基丁基，其中雜環基可是飽和或不飽和的，且上述環基任選含有下列取代基鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷基磺酰基和C1-C4烷氧羰基，R4代表氫或代表具有1-8個碳原子的烷基，及R5代表具有1-8個碳原子的烷基，且所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧羰基任意取代，R5另外代表各自具有2-8個碳原子的鏈烯基或炔基，且所述基團可各自被氟、氯或溴任意取代，R5另外代表各自在環烷基部分具有3-8個碳原子并且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的環烷基或環烷基烷基，并且所述基團可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基任意取代，或代表在芳基部分具有6或10個碳原子且在烷基部分任選具有1-4個碳原子的芳基或芳烷基，并且所述基團各自可被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基;C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它們各自可被氟和/或氯任意取代);二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基;C1-C4烷氧羰基(它可被氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基任意取代);苯基、苯基甲基、苯氧基、苯硫基、苯基亞磺酰基或苯基磺酰基(它們各自可被氟、氯、溴、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基和/或三氟甲氧基任意取代)，A代表各自具有2-6個碳原子的鏈烷二基或鏈烯二基，且所述基團可各自被氟、氯、溴或C1-C4烷基(它可被氟和/或氯任意取代)任意取代，E代表氮或碳，和G代表氮或碳，所述原子通過外單鍵與氫或C1-C6烷基鍵連，或通過外雙鍵與氧或硫鍵連，其中當E代表氮時，A不代表任意取代的1，3-亞丙基。
3.根據權利要求1的通式(I)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物，其特征在于R1代表氫、氟或氯，R2代表氟、氯、溴、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，R3另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，R3另外代表環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，它們可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧羰基或乙氧羰基任意取代，R4代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，R5代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，R5另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，R5另外代表環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，它們可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基或異丙基任意取代，R5另外代表苯基、萘基、芐基或苯乙基，它們可各自被下列基團任意取代氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯基、苯氧基或苯基磺酰基，A代表丙烷-1，3-二基(1，3-亞丙基)、丁烷-1，4-二基(1，4-亞丁基)、1-丙烯-1，3-二基、1-丁烯-1，4-二基或2-丁烯-1，4-二基，它們可各自被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或異丙基任意取代，E代表氮或碳，和G代表氮或碳，所述原子通過外單鍵與氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基鍵連，或通過外雙鍵與氧鍵連，其中，當E代表氮時，A不代表任意被取代的1，3-亞丙基。
4.通式(IA)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，和R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，和A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基。
5.通式(IB)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，和R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基，除取代的1，3-亞丙基外。
6.制備權利要求1的通式(I)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物的方法，其特征在于a).使通式(Ⅱ)的取代的硫代羰基氨基化合物 其中A、R1和R2具有上述定義，與氧化劑或脫氫劑任選在反應輔助劑存在下以及任選在稀釋劑存在下反應，或b).使通式(Ⅲ)的取代的硫代羰基氨基化合物 其中A、R1和R2具有權利要求1中所述定義，與光氣任選在稀釋劑存在下反應，或c).使通式(Ia)的氰基芳基亞氨基雜環化合物 其中R1、A、E和G具有權利要求1中所述定義，和X1代表鹵素，與通式(Ⅳ)或(Ⅴ)的親核化合物其中X、R3、R4和R5具有上述定義，或與這些化合物的堿金屬鹽類任選在酸性接受體存在下以及任選在稀釋劑存在下反應。
7.除草劑，其特征在于它含有至少一種權利要求1-3和6的式(I)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物。
8.防治不需要的植物的方法，其特征在于，將權利要求1-3和6的通式(I)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物作用于植物和/或其生長地。
9.權利要求1-3和6的通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物在防治不需要的植物方面的應用。
10.制備除草劑的方法，其特征在于使權利要求1-3和6的通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物與增量劑和/或表面活性物質混合。
11.通式(Ⅱ)的取代的硫代羰基氨基化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基。
12.通式(Ⅲ)的取代的硫代羰基氨基化合物 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，和A代表可各自被任意取代的鏈烷二基或鏈烯二基。
13.通式(Ⅷ)的異硫氰酸氰基芳基酯 其中R1代表氫或鹵素，R2代表鹵素、氰基、羥基、氨基、或下列基團之一-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中X代表氧、硫或單鍵，R3代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基、芳基烷基、雜環基或雜環基烷基，R4代表氫或烷基，和R5代表可各自被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，但將化合物異硫氰酸3-三氟甲基-4-氰基苯基酯和異硫氰酸3-氯-4-氰基苯基酯除外。
14.通式(Xa)的取代的4-氰基苯胺類， 其中R1代表氫或鹵素，R4代表氫或烷基，R5代表各自可被任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、芳基或芳基烷基，和Y代表CO或SO2。
全文摘要
本發明涉及新的通式(Ⅰ)的4-氰基苯基亞氨基雜環化合物，它們的制備方法，它們作為除草劑的用途，以及用于它們合成的新的中間體，其中各取代基的定義如說明書所述。
文檔編號C07D285/22GK1104215SQ9411730
公開日1995年6月28日 申請日期1994年10月18日 優先權日1993年10月18日
發明者O·沙爾納, R·安德里, M·W·德魯斯, M·多林格, H·J·桑特爾 申請人:拜爾公司