專利名稱：環烯烴的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種部分還原單環芳香族烴，制造環烯烴類的方法，特別是涉及一種部分還原苯，制造環己烯的方法，環己烯作為有機化學工藝產品的中間原料，例如，聚酰胺原料等而得到廣泛應用。
有關環烯烴類制造特別是環己烯的制造，已知有各種各樣的方法。其中，作為相應的環烯烴的選擇率和得率高、較好的已知方法是，在共存有釕催化劑和水時，使其中含有堿類或金屬鹽等的添加劑，并以氫對單環芳香烴進行部分還原(特公昭56-22850號等)。
已經知道，在上述方法中，由于添加物中的陰離子和堿等的作用，材料會在反應器的接觸液體部位產生腐蝕;或者由于從反應器溶出的金屬的作用會導致催化劑的活性和選擇性的下降。為此，有人提出，在反應器的液體接觸的部位涂以氟樹脂(特公昭56-22850號);或涂覆以鎳(特開昭62-67033號);或者使用鈦與鋯為該液體接觸部位的反應器材料(特開昭62-81331號)等。
然而，這些方法亦多少存在一些問題，很難說，是工業上有利的方法。涂覆氟系樹脂的材料在高溫、高壓時強度有問題，不適宜在工業上使用，另外，鈦、鋯在長期使用時也會產生氫蝕致脆，仍談不上完善。再者，在使用鎳涂層法時，雖可在一定程度上改善耐腐蝕性，然而，本發明者們經研究后確認，由于一定時間而溶出的鎳會使催化性能顯著降低。
為克服上述已有技術中存在的缺點，提供一種在工業上更為有用的環烯烴的制造方法，本發明者們進行了刻意研究，結果發現，通過保持水相中的鎳濃度在50ppm以下的反應，可長時間地制取高選擇率和高收率的環烯烴，再進一步研究，達到了本發明。
即，本發明的要領在于一種環烯烴的制造方法中，該方法系在共存有釕催化劑和水時，以氫對單環芳香烴進行部分還原反應的環烯烴的制造方法，所述方法的特征在于，反應器的液體接觸部位使用含鎳的材料物質，且保持反應液水相中的鎳濃度在50ppm以下。
下面，更具體地說明本發明。
本發明中所用的單環芳香環，為通常可被碳原子數在4以下的低級烷基取代的苯。如，苯、或甲苯、二甲苯等。
作為釕催化劑，以還原各種釕化合物后所得到的物質、或者在其調節階段中或階段后添加了其它金屬，例如，加入了鋅、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鐵、銅等金屬的釕為主體成分。作為可用的各種釕化合物并無特別限制，例如可使用釕的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物、或各種含釕的配位化合物，還原方法可用氫氣的還原，或用甲醛水、氫硼酸鈉、肼等的化學還原法進行。
釕催化劑可載持于載體之上使用，作為其載體，可例舉出氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅藻土、活性碳、或通常的金屬氧化物、復合氧化物、氫氧化物、難水溶性的金屬鹽等。釕可由通常制備各種釕化合物的方法，例如，離子交換法，吸附法，浸漬法、共沉淀法、干固法等將其載持于載體上。作為載持了釕的化合物，有釕的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物或含有各種釕的配位化合物;或在這些化合物中將釕還原至金屬狀態的化合物。另外，在配制這些催化劑后，也可共載有其它金屬類，例如，鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鐵、銅、銀等。釕的載持量一般在0.01-10%(重量)。
在本發明的反應系統中，必須有水存在。水的用量根據反應形式而有所不同，但一般為單環芳香烴重量的0.1-20倍，更好地，是0.5-5倍。在此條件下，形成以原料及生成物為主成分的有機液相(油相)和含水的液相(水相)這兩相。在該油相和水相之比例極為懸殊時，兩相的形成困難，其分液也困難。另外，當水的含量過少或過多，其共存的效果減小;而且，水量過多時，反應容器須作得很大，故不宜使用。
又，在本發明的反應系統中，也可如已有公知的方法那樣，并用金屬鹽。作為金屬鹽的種類，可例舉元素周期表中的1族金屬、2族金屬、12族金屬(族編號根據IUPAC無機化學命名法改訂版(1989));或是錳、鈷等金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等，同時并用硫酸鋅特別理想。金屬鹽的使用量通常是反應系統中水的重量的1×10-5～1倍。又，反應液水相的pH沒有特別限制，但從可期望的高反應速度來說，pH值最好通常保持在約為2-7的酸性或中性的范圍內。
在如上所述的反應條件下進行長時間的部分還原反應時，要選用反應器的液相接觸部位的材料。首要是選擇不會產生氫蝕致脆、在高溫高壓下仍具有充分強度且不易腐蝕的材料。作為須具備這些條件的材料，含鎳的材料是最合適的。作為該此類含鎳材料，可例舉出鉻鋼、不銹鋼、鎳-鉻-鉬合金，鎳-鉬合金等。
但是，根據本發明者等人的研究，在設計工業上能長期連續進行部分還原反應的反應時，發現該反應器液體接觸部位的材料有微量成分溶出于反應液液相中，而且，該材料成分中的鎳溶出部分也會明顯地降低催化劑的性能。因此，在須確保裝置的安全性方面，為了以高選擇率和高收率制造環烯烴，有必要使用含鎳材料，且以那種鎳不會蓄積于水相中的系統制造。
在工業上，尤其是連續制造環烯烴時，因往往要反復使用含有催化劑成分等的水相，故溶出的鎳會蓄積于水相中，對反應產生很大的影響。為了減少這種影響，有必要將反復使用的水相中的鎳濃度保持在低水平，具體地說，應將水相中的鎳濃度保持在50ppm以下，最好保持在30ppm以下。因為，當水相中的鎳濃度超過50ppm時，其催化活性顯著降低。
為了將水相中的鎳濃率保持在50ppm以下，一個很實用的方法是，從反復使用的水相中抽提出至少一部分含鎳水溶液，并將其置換成不含鎳的水溶液。抽提含鎳水溶液的比率或頻率最好是根據所用的含鎳材料的鎳溶出速度而定。
作為本發明的反應條件，反應溫度通常在50-250℃，最好是100-220℃。反應溫度超過250℃，則環烯烴的選擇率低下;不到50℃，則反應速度顯著降低而不適用。此外，反應時的氫氣壓力通常為0.1-20MPa，最好，在0.5-10MPa范圍內選擇。一般當該氫氣壓超過20MPa則對工業生產不利;另一方面，若不到0.1MPa，則反應速度顯著降低，在設備利用上不經濟。反應形式無特別限制，可以是分批式，也可是連續式，最好是連續式。
實施例以下，根據實施例說明本發明，本發明只要不超越這些實施例的要領即可，而不限于實施例。
實施例1將硅酸鋯(三津和化學藥品制)用作載體，將含一定量釕的氯化釕水溶液及含一定量鋅的氯化鋅水溶液和上述載體混合，在60℃下浸漬一小時后，用旋轉式蒸發器餾去水，使之干燥。將如此所得到的0.5%Ru-0.5%Zn/ZrSiO4在200℃下氫氣流中還原、活化3小時。
將水(含鎳0ppm)120ml、硫酸鋅7水合物(ZrSiO4·7H2O)14.4g、苯80ml裝入液體接觸部分用鎳-鉻-鉬合金制作的0.5L分批式反應裝置中。再導入氫氣，在反應壓力5.0MPa、溫度150℃的條件下，一邊高速攪拌，一邊進行部分還原反應。其反應時間、苯轉換率、環已烯的選擇率如表1所示。
比較例1除了用含鎳100ppm的水外，其它同實施例1一樣，進行部分氫化反應，其反應時間、苯轉換率、環已烯的選擇率如表1所示。
表1
實施例2將硝酸鋯水溶液浸漬于SiO2中后干燥，將在1000℃下熱處理后的ZrO2-SiO2(重量比1∶19)用作載體。與實施例1同樣，使其載持釕及鋅，再在200℃下，氫氣流中還原、活化3小時。
將水(含鎳0ppm)250ml、硫酸鋅7水合物30g、上述催化劑24g裝入內容量1L的連續流通反應裝置。該裝置的液體接觸部位使用了鎳-鉻-鉬鋼，并具油水分離槽。再導入氫氣，反應壓力50MPa，溫度150℃，以300L/Hr供給苯，邊高速攪拌邊進行連續的部分還原反應。苯的平均停留時間為35分鐘。反應時間和苯轉換率、環己烯選擇率如表2所示。另外，(反應)87.5小時后，冷卻反應器，測得反應液水相中的鎳濃度為33.3ppm。
表2
實施例3以與實施例2同樣的條件，進行苯的部分還原反應。反應開始后100小時，停止攪拌，取出反應液的水相部分200ml，供給與該水相液體相同濃度的硫酸鋅溶液(含鎳0ppm)以取代上述取出的反應液。其后，再開始反應，這時的反應結果示如表3。
表3
比較例2以與實施例2同樣的條件進行苯的部分還原反應。反應開始后300小時，分析反應液，測得苯轉換率為15%，環己烯選擇率為67%，另外，水相中鎳的濃度為118ppm。
根據本發明的方法，可以長期、穩定地從單環芳香烴中制得環烯烴。
權利要求
1.一種環烯烴的制造方法，該方法系在共存有釕催化劑和水的條件下，通過氫對單環芳香烴進行部分還原反應，制造環烯烴的方法，其特征在于，在所述反應器的液體接觸部位使用了含鎳的材料，且保持反應液水相中的鎳濃度在50ppm以下。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的單環芳香烴是苯。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在反應中，水以單環芳香烴重量的0.1-20倍的量存在。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鎳材料為鎳-鉻-鉬合金。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，水相中鎳的濃度保持在30ppm以下。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，至少抽提出部分反應液水相，并置換以不含鎳的水溶液，由此將反應液水相中的鎳濃度保持在50ppm以下。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應液的水相為酸性或中性。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為50-250℃，且，反應壓力為0.1-20MPa。
全文摘要
一種環烯烴的制造方法，該方法系在共存有釕催化劑和水的條件下，通過氫對單環芳香烴作部分還原反應，其特征在于，反應器的液體接觸部分使用了含鎳材料，且，反應液水相中的鎳濃度保持在50ppm以下。根據本發明的方法，可長期、穩定地從單環芳香烴中制得環烯烴。
文檔編號C07C5/11GK1105964SQ9411720
公開日1995年8月2日 申請日期1994年10月5日 優先權日1994年10月5日
發明者鈴木敏之, 武脅隆彥 申請人:三菱化學株式會社