專利名稱：環氧乙烷生產中乙烯、二氧化碳及其它惰性氣體的分離的制作方法
技術領域：
本發明是關于乙烯直接氧化法生產環氧乙烷過程循環氣體中乙烯、二氧化碳、氬等惰性氣體的分離方法。屬于有機化工領域。
環氧乙烷是用作聚酯PET等的原料。工業上生產環氧乙烷采用以銀為催化劑。生產方法采用乙烯直接氧化法，該法根據選擇的氧化劑不同而分為空氣法(以空氣中氧作氧化劑)及氧氣法(以純氧作氧化劑)。無論空氣法或氧氣法，所用催化劑的初始選擇性均為80～83％。采用氧氣法時由于氧氣可帶入系統一部分氬等惰性氣體。副反應是乙烯直接氧化生成二氧化碳，因此，氬等惰性氣體與二氧化碳在循環氣中造成累積，超過一定含量時，就要影響催化劑的活性與選擇性。以氧氣法制環氧乙烷，甲烷為致穩劑工藝為例，循環氣的主要組成為(以下均為重量百分比，除非另有說明)乙烯20～30％、氧5～8％、環氧乙烷0.01～0.02％、二氧化碳13～15％、氬5～8％、氮7～10％、甲烷30～35％。目前，工業上為消除不希望的組分氬及二氧化碳在循環氣中累積，通常采用的傳統方法，即引出循環氣量的約0.1％排放，以保持循環氣中氬含量的穩定，使催化劑保持有較高的活性和選擇性。但伴隨循環氣的部分放空，往往會造成乙烯的損失。另外，對于二氧化碳的脫除，工業上采用飽和碳酸鉀溶液吸收，碳酸鉀吸收二氧化碳后生成碳酸氫鉀，經再生后生成碳酸鉀，從而循環使用。用此方法二氧化碳脫除率約為80～85％，實踐證明，該方法工藝流程復雜，能耗較高。現在，在公知的技術中，如美國專利US476047公開了一種構思，它是將放空尾氣與活性炭吸附劑相接觸，并在加壓及0～175℃下與分子篩接觸，在分子篩中共吸收乙烯及二氧化碳。該方法分為兩個吸附一解吸階段，在第二個解吸步驟中，通過用傳統的堿性液體吸收法將二氧化碳進行分離，以回收乙烯。由此看出，該專利并未擺脫傳統的分離二氧化碳的堿洗方法，工藝較為復雜，能耗較高。另外，在日本公開特許公報昭63—116721中只公開了乙烯通過吸附劑吸附的回收方法，對氬及二氧化碳未做分離，這樣就不能有效地避免如前所述的不利影響的發生。
本發明目的在于避免上述現有技術中之不足，而提供一種能將乙烯、二氧化碳、氬等惰性氣體進行分離的方法。其中乙烯回收后可以循環再利用，二氧化碳分離后可以放空，也可以回收利用。
本發明目的是通過采用吸附劑吸附一解吸及膜分離技術或二者組合一起的方法將循環氣中的乙烯，二氧化碳及氬等隋性氣體進行分離來實現的。其分離過程的技術特征是分離系統可以采用單一吸附器或一組吸附器，通過吸附一解吸進行分離，也可以通過膜分離系統利用膜的半透性進行分離，還可以是吸附器與分離膜的組合分離系統。吸附過程可以是等溫或變溫，等壓或變壓，可根據實際需要，采用不同分離系統。
本發明采用吸附劑吸附一解吸的方法以及膜分離技術，都是由環氧乙烷生產裝置的循環氣中分離出乙烯、二氧化碳及氬等惰性氣體。分出的乙烯則經壓縮再返回循環氣，進一步反應以制備環氧乙烷。氬等惰性氣體和二氧化碳則放空或回收利用。其中吸附劑可采用活性炭、分子篩、氧化鋁、硅膠中的任何一種或幾種同時采用。吸附劑也可浸漬或交換上其它活性組分來使用，如可浸漬上丁二酸二乙酯等來改變吸附劑的極性或酸堿性，以增加其吸附的容量及選擇性。吸附過程可在等溫、變溫，也可在等壓、變壓下進行。另外，采用膜分離技術，是在壓力不大于2.3MPa下利用膜的的半透性使被分離組分氬等惰性氣體、乙烯或二氧化碳透過膜而得到分離。膜的材質可以是由聚砜、聚碳酸酯、聚酯等高分子材料制成的致密的膜，其形狀可以是平板式、管式及中空纖維式。
本發明將結合附圖
作進一步描述原料乙烯1、氧氣2、和循環氣體14、在混合器I中混合后，作為反應原料氣3，經換熱器VII與反應氣體換熱后進入反應器II，一部分乙烯在此經催化選擇氧化成環氧乙烷，該反應產品氣由反應器II引出，進入熱交換器VII與原料氣進行熱交換后，進入水吸收塔III，用加壓水5噴入塔內吸收反應產品氣中的環氧乙烷，含環氧乙烷的水6去環氧乙烷分離系統。分離出環氧乙烷的循環氣體7進入循環氣體壓縮機VI增壓后，主要部分14去混合器I，約0.1％的循環氣8去乙烯分離系統IV，采用吸附法或膜分離法或二者組合一起的方法，回收其中乙烯10，經壓縮后返回循環氣14，分出乙烯后的其它組分11放空。也可是另一種方式，即將約0.1％的循環氣體，采用吸附法或膜分離法或二者組合一起的方法，分離出氬等惰性氣體，其余組分，包括所含的乙烯經壓縮后，返回循環氣系統。另外，引出15～20％的循環氣體9去二氧化碳分離系統V，采用與上述相同的分離方法，分出其中的二氧化碳13放空或回收利用，分出二氧化碳后的其余組分12再返回循環氣14。這里需要說明的是，當分離系統采用吸附法一解吸法時，可以采用等溫，變溫，也可以采用等壓、變壓條件。吸附器可以是單一固定床或移動床，也可以是一組固定床或移動床，至于采用哪種吸附器，根據分離需要而定。
綜上所述，本發明相比現有技術，具有如下優點1、在本發明所述的分離方法中，為保持循環氣中氬等惰性氣體等含量的相對穩定，不再單純將約0.1％循環氣去放空，避免了其中所含原料乙烯的損失。
2、本發明對二氧化碳的分離，不再是用傳統的堿性液體回收，從而降低了能耗，簡化了工藝過程。
3、本發明無論在乙烯或氬等惰性氣體分離系統還是在二氧化碳分離系統，所采用的分離方法均可以是吸附劑吸附一解吸法或膜分離法，還可以是二者組合一起分離的方法。當采用吸附一解吸法時，吸附器可以是單一固定床或移動床，也可以是一組固定床或移動床，這樣就使分離方法的選擇更具有靈活性。
實施例1(以下組成為重量百分比，除非另有說明)原料氣組成為乙烯27.3％、氧7.8％、二氧化碳14.9％、水0.2％、氮8.9％、氬7.8％、甲烷32.4％、乙烷0.7％、環氧乙烷及一氧化碳微量。于溫度為室溫、壓力為2.3MPa下，通入裝滿吸附劑(活性炭或分子篩)的一組吸附器，當吸附飽和后，停止吸附，降壓解吸，在不同壓力下，可收集到富氬、富乙烯及富CO2的解吸氣體，如富氬氣體組成為氬40％、氮30％、氧20％、甲烷10％；富乙烯氣體組成為乙烯80％、甲烷14％、CO25％、乙烷1％；富CO2氣體組成為CO285％、乙烯1％、乙烷4％、甲烷10％。
實施例2原料氣組成同實施例1，于溫度為室溫，壓力為2.3MPa，在流動狀態下通過裝滿活性炭或分子篩吸附劑的一組吸附器，當流出氣體中乙烯含量大于0.1％時，停止通過原料氣，降壓解吸被吸附氣體，該氣體組成為乙烯＞70％，甲烷＜15％，乙烷0.2％，CO2＜20％，其余微量。
實施例3原料氣組成同例1，于溫度室溫及2.3MPa壓力下，通過由聚酯制成的復合膜，穿過膜的氣體組成為氬60％，氮35％，氧及甲烷等5％。
實施例4原料氣組成同例1，采用例1和例3組合分離方法，分離出富含氬等惰性氣體及富含CO2的氣體。
權利要求
1.一種用于乙烯直接氧化法生產環氧乙烷過程中，其循環氣體乙烯、氬等隋性氣體及二氧化碳的分離方法，其特征在于將分離出產物環氧乙烷后約0.1％(wt)或15～20％(wt)的循環氣分別引入乙烯或氬等惰性氣體分離系統及二氧化碳分離系統，其分離可以采用吸附劑吸附一解吸及膜分離的方法，還可采用吸附劑吸附一解吸與分離膜組合一起進行分離的方法。
2.如權利要求1所述，當采用吸附劑吸附一解吸進行分離時，所用吸附器可以是內裝吸附劑的單一固定床或移動床，也可以是一組固定床或移動床。
3.如權利要求1或2所述的吸附劑，可以是活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁中的任何一種或幾種，還可以是將上述吸附劑中的任何一種浸漬或交換上其它活性組份，如浸漬丁二酸二乙酯等來改變吸附劑的極性或酸堿性，以增加其吸附的容量及選擇性。
4.如權利要求1或2所述的吸附一解吸法，可以在等溫、等壓或變溫變壓的條件下進行。
5.如權利要求1所述的膜分離法，是在壓力不大于2.3MPa下。利用膜的半透性，使被分離組分乙烯、二氧化碳、氬等惰性氣體透過膜而得到分離。
6.如權利要求1或5所述的分離膜，其材質可以是由聚砜、聚碳酸酯，聚酯等高分子材料制成的致密的膜，其形狀可以是平板式，管式、及中空纖維式。
全文摘要
本發明是關于在乙烯直接氧化生產環氧乙烷過程中，采用吸附—解吸或膜分離法或二者組合的方法，分離循環氣中二氧化碳及氬等惰性氣體，回收放空尾氣中的乙烯，讓其返回系統進行氧化反應。本發明能耗低、工藝簡單，可降低原料乙烯的單耗，具有工業應用前景。
文檔編號C07D301/00GK1117490SQ9411497
公開日1996年2月28日 申請日期1994年8月24日 優先權日1994年8月24日
發明者白庚辛 申請人:化學工業部北京化工研究院