專利名稱：天然氣直接制甲醛的方法
技術領域：
本發明屬于由天然氣直接制甲醛的生產方法。
天然氣的主要成分為甲烷，將天然氣轉化為甲醛的研究由來以久。目前的方法是先將甲烷轉化為合成氣，再由合成氣生產甲醇，最后由甲醇生產甲醛。后來又有了由甲烷一步氧化制備甲醛的生產方法，此方法的關鍵是催化劑，文獻報導用于此反應的催化劑已達100多種如K.J.Zhen研究的N2O和V2O5-SiO2，Spencer報導的N2O和MoO3-SiO2等，這些催化劑的活性都很低，僅有千分之幾的甲醛產率。催化劑用得較好的是均相多相催化劑并舉，例如羅馬尼亞和前蘇聯均用NO為均相催化劑、硼酸處理的瓷環或石英為多相催化劑獲得3％左右的甲醛產率并建成大型廠生產。經過大量研究者進行多年的研究，對甲烷氧化機理進行了深入的探討，得出的結論是根據動力學平衡估算，最高產率只有3％左右。我國采用蘇聯的方法，于60～70年代建立了9～10個年產500噸甲醛的中小型工廠，運行的結果，甲醛的單程產率只有2％左右，由于成本過高相繼倒閉或停產。
本發明的目的在于改進現有的由天然氣一步氧化生產甲醛的方法，以大幅度地提高甲烷轉化為甲醛的單程轉化率，減低甲醛的生產成本。
本發明的目的是通過下述方案實現的在原有的甲醛產率3％的方法基礎上，向原料氣(空氣和甲烷)中加入水蒸氣與原料氣同時進入反應區，水蒸氣的加入量為0.5～3ml(液)/min。同時在反應區的中、下部加入驟冷管，冷卻方式為蛇形管通自來水間接驟冷。本方法的其他反應條件為空氣∶甲烷＝(1～4)∶1，原料氣流速為50～300ml/min，反應溫度為600～750℃均相催化劑為NO，NO用量為1～9％，多相催化劑用硼酸鈉處理反應器的表面，以空氣和甲烷為原料氣，經氧化一步制甲醛，其反應式為
本發明在反應混合氣中加入水蒸氣的作用在于①大量水蒸氣的加入，可以使反應氣體體積迅速膨脹，反應區內氣體線速猛增，停留時間瞬時變短，以達到保護甲醛不作為中間物被進一步分解的目的，凍結反應使之不深入進行，從而以便甲醛得到集累。②生成的甲醛可以被水直接吸收并移出反應區，從而破壞氣相中的化學動力學平衡，使反應繼續向生成甲醛的方向進行，達到進一步提高甲醛產率的目的。③據文獻報導，水蒸氣在此反應中有保護甲醛使之不易被分解的作用。
對反應區中、后部進行驟冷的作用是①及時驟冷反應混合氣得以阻斷后續反應和逆反應，保護生成的甲醛。②水汽在驟冷管外表而形成水膜，可直接吸收甲醛，避免甲醛進一步被分解。③在反應區前部加入的水蒸氣在驟冷管外表面形成水膜過程中，水汽分子的凝聚作用加強了甲醛在水膜中的吸收。吸收的結果破壞了氣相中化學動力學平衡，有利于甲醛繼續不斷的生成。④氣相中大量水汽凝聚使混合氣體積突然變小及管內的強烈溫差，使氣相形成渦流，進一步強化了甲醛被水吸收。
實施例1反應溫度對甲醛產率的影向反應條件Air/CH4＝4∶1，原料氣流速150ml/min，加水量1ml(液)/min，NO％＝7
實施例2加水量對甲醛產率的影向反應條件反應溫度700℃，Air/CH4＝4∶1，NO％＝7原料氣流速150ml/min
實施例3原料氣濃度對甲醛產率的影響反應條件溫度700℃，原料氣流速150ml/min加水量2ml(液)/min，NO％＝7<
>本發明具有如下特點1.甲烷轉化至甲醛的單程轉化率達9～11％，最高可達12～13％，遠遠超出目前國內外3％左右的水平。
2.根據本發明思想所設計的流程，具有膜反應器的功能，它能使本來難于在工業上實現的低平衡轉化率的產物，獲得高于平衡濃度的產率，從而使之能在工業生產上實現。它不僅適用于本發明所載的天然氣一步制甲醛，也能對其它低平衡轉化率的反應有效。
3.本方法所生產的甲醛流程短、成本低。
權利要求
1.天然氣直接制甲醛的方法，是在NO為均相、硼為多相催化劑的基礎上，應用膜催化反應器原理所設計的一個全新的甲醛生產方法，其特征是①在原料氣進入反應器前加入水蒸氣、②在反應區的中、下部使用蛇形冷卻管用自來水間接驟冷。
2.按照權利要求1的甲醛生產方法，其特征是所說的水蒸氣與原料氣(空氣、甲烷、NO)同時加入反應區，水蒸氣的加入量按液體水計為0.5～3ml/min。
3.按照權利要求1的甲醛生產方法，其特征是所說的反應區中下部的驟冷方式，其方法為內部以自來水冷卻的蛇形管直接插入反應區的中、下部。
4.按照權利要求1，2，3的甲醛生產方法，其特征是反應條件為空氣∶甲烷＝(1～4)∶1，原料氣流速為50～300ml/min，反應溫度為600～750℃，原料氣中NO含量為1～9％。
全文摘要
天然氣直接制甲醛的方法，是在NO為均相，硼為多相催化劑的基礎上，根據膜反應器的原理所設計的新型生產流程。其特征是(1)在反應混合氣體進入反應器之前混入水蒸氣；(2)在反應區的中、下部用蛇管通自來水驟冷。由于水蒸氣在驟冷管表面形成水膜，不穩定的中間物甲醛被水膜吸收脫離反應區，破壞了氣相中的化學平衡，使反應不斷向生成甲醛的方向移動，獲得了比老方法高出3～4倍的甲醛單程產率(由3％左右提高到10～12％)。
文檔編號C07C47/02GK1122796SQ9411196
公開日1996年5月22日 申請日期1994年11月5日 優先權日1994年11月5日
發明者陳豫, 潘桂黃 申請人:四川聯合大學