專利名稱：一種四甲基乙烯環丙烷化反應催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，具體說是一種烯烴環丙烷化反應催化劑。
2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯是合成高效殺蟲劑甲氰菊酯的重要中間體，通常是由四甲乙烯與重氮乙酸酯在催化劑作用下發生環丙烷化反應來制取，其反應過程如下反應方程式(1) 為實現上述反應，選擇合適的催化劑十分關鍵，通常采用銅或銅的有機、無機鹽或絡合物。例如用銅粉和無水硫酸銅[Bull，Acad.Scl，U.S.S.R)Engl.Trasl.)，作催化劑，環丙烷化反應產率為36％(以重氮計，下同)，也有報導作用乙酰丙酮銅[Cu(ACAC)2]做催化劑[J.Am.Chem.Soc.，95，390(1973)]，使用這種催化劑于四甲基乙烯環丙烷化后應，誘導期長，收率低，成本高，達不到既經濟又安全的工業化生產要求。本發明者們曾提供一種適于上述反應的催化劑體系(中國專利申請號90106468)，采用銅的羧酸鹽，如乙酸銅、一氯乙酸銅、二氯乙酸銅等作催化劑，硫酸亞鐵、碘化鉀、硫代硫酸鹽等作助催化劑，反應收率達70％。
本發明的目的在于提供一種安全、高收率、短誘導期、無助劑、適于工業生產的環丙烷化催化劑。
本發明的一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環丙烷化反應合成2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯的催化劑，其特征在于該催化劑系芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物，可由式(I)或(II)表示 其中R1，R2，R3＝H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n＋1(n＝1，2，3，4，5)使用本發明的催化劑進行反應1，其反應物四甲基乙烯與重氮乙酸酯的摩爾比為4～8∶1，適宜的反應溫度為50～150℃，最好為70～120℃，催化劑的用量為重氮乙酸酯重的0.5～5％。
使用本發明的催化劑，重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯、丙酯，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛醋、孟酯等的二氮甲烷、二氯乙烷、二氯苯等的溶液，重氮乙酸酯濃度越高，反應誘導期越短。
本發明的特點是①該類絡合物催化四甲基乙烯與重氮乙酸酯環丙烷化反應不需要硫酸亞鐵、碘化鉀、硫代硫酸鹽、水合肼、苯肼等還原劑作助催化劑，且誘導期短，易于控制。②副反應少，產品純度高，2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯的收率達到78％以上。
下面通過實例對本發明的內容給予詳細說明。在所有的實例中均采用工業級原料，生成物2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯用氣液色譜定量分析，以重氮乙酸酯計算反應收率。
實例1催化環丙烷化反應實驗1在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.1g(0.22mmol)苯胺水楊醛席夫堿銅(II)絡合物(C26H20N2O2Cu)、40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態下在1-2小時內滴加濃度為1.65mol/l的重氮乙酸乙酯的二氯甲烷溶液52ml(85.8mmol)，滴加完畢后續反應10分鐘，反應結束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再減壓蒸餾得無色透明2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯9.62g(56.6mmol)，收率66％。
實例2催化環丙烷化反應實驗2在帶有電磁攪拌子的100ml圓底燒瓶中加和0.15g(0.24mmol)α-萘胺水楊醛席夫堿銅絡合物(C33H34N2O2Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態下在1-3小時內滴加濃度為1.32mol/l重氮乙酸丁酯的二氯甲烷溶液60ml(79.mmol)，滴加完畢后續反應10分鐘，反應結束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再減壓蒸餾，得無色透明2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸丁酯10.98g(55.4mmol)，收率70％。
實例3催化環丙烷化反應實驗3在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.1g(0.2mmol)對甲基苯胺水楊醛席夫堿銅絡合物(C28H24N2O2Cu)，20g(240mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態下在1-3小時內滴加濃度為1.5mol/l重氮乙酸正辛酯的二氯乙烷溶液40ml(60mmol)，滴加完畢后續反應10分鐘，先蒸出二氯乙烷和四甲基乙烯，然后用水蒸汽蒸餾法，蒸出2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸辛酯11.55g，含量95％，收率72％。
實例4催化環丙烷化反應實驗4在帶有電磁攪拌子的200ml圓底燒瓶中加入0.075g(0.2mmol)對硝基苯胺水楊醛席夫堿銅絡合物(C26H18N4O6Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加熱回流后，攪拌狀態下在1-3小時內滴加濃度為2mol/l的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液40ml(80mmol)，滴加完畢后續反應10分鐘，反應結束后先蒸出二氯乙和四甲基乙烯，然后減壓蒸餾得無色透明2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸丁酯11.56g(55.4mmol)，收率73％。
實例5催化環丙烷化反應實驗5實驗方法和各反應物的用量同實例1，使用不同的芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物作催化劑時，環丙烷羧酸酯收率列入表一中。
表一、催化四甲基乙烯環丙烷化反應收率
由上述實例知，利用本發明的催化劑催化四甲基乙烯與重氮乙酸酯環丙烷化反應合成2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯，反應誘導期短，平穩易于控制，收率可達78％以上。該催化劑易合成，成本低，適于在工業生產中采用。
權利要求
1.一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環丙烷化反應合成2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯的催化劑，其特征在于該催化劑系芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物，可由式(I)或(II)表示 其中R1，R2，R3＝H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n＋1(n＝1，2，3，4，5)
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的用量為重氮乙酸酯重量的0.5～5％。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化反應溫度為50～150℃
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化反應中的重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯、丁酯，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、孟酯等。
全文摘要
一種四甲基乙烯與重氮乙酸酯環丙烷反應合成2，2，3，3-四甲基環丙烷羧酸酯的催化劑，該催化劑屬芳胺類水楊醛席夫堿銅(II)絡合物。使用這種催化劑進行上述催化反應不需要硫酸亞鐵、肼等還原劑消除誘導期，反應平穩易控制，收率以重氮乙酸酯法可達78％。該類催化劑易合成、成本低，適于在工業生產中采用。
文檔編號C07C69/00GK1114307SQ9411035
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月30日 優先權日1994年6月30日
發明者鄭卓, 韓梅, 陳惠麟, 于振遠, 李增寧, 謝威楊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所