專利名稱：碳酸二烷基酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備碳酸二烷基酯的改進方法，它采用在銅鹽存在下將相應的鏈烷醇氧羰基化(oxycarbonylating)，含水量被限制在反應混合物的10%(重量)以下。
碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯是低毒性的中間體，在許多反應中可以代替毒性中間體如光氣或硫酸二甲酯。它們也沒有腐蝕性。它們的使用未產生對環境有害的副產物。
碳酸二烷基酯的這樣的反應的例子是由脂肪胺或芳香胺制備尿烷，它又可以被裂解，得到相應的異氰酸酯。另一個例子是，碳酸二甲酯可在胺的季銨化或苯酚或萘酚類的甲基化中代替硫酸二甲酯。還可以例如將碳酸二甲酯加到發動機燃料中代替鉛化合物來改善辛烷值。雖然碳酸二烷基酯這么重要，但仍沒有適于高生產率并基本無副產物生成或偶合物質循環的工藝簡單且環境可接受的生產方法。
有許多已在小規模工業上證實可用于制備碳酸二烷基酯的方法。基于鏈烷醇類與一氧化碳和氧按照以下反應式的催化反應的制備方法已經成為許多研究單位集中研究的課題
在這些反應中，該催化活性的銅化合物已經以各種銅鹽的形式被使用。若按JP-45/11129(1970)用氯化銅(Ⅱ)作催化劑，選擇性不能令人滿意。尤其麻煩的是生成相當大量的氯代甲烷，由于其強揮發性，往往會散布在整個生產設備的各個角落，實際上可以對整個設備造成腐蝕。
若使用有機配位劑(DE-A-2110194)能獲得較佳的選擇性，但存在分離該催化劑鹽的問題，所述催化劑鹽部分溶于反應混合物中，但基本上以懸浮液的形式存在。
由于該催化劑鹽實際上完全不溶于反應混合物中且僅以懸浮液的形式存在，因此按照DE-A-2743690進行這個反應存在非常特殊的問題。這些鹽必須被輸送通過反應區和冷卻裝置，并在反應后采用例如離心機機械分離。除已提及的腐蝕外，這也能產生磨耗、傳熱差、堵塞和結殼。
為避免催化劑循環的這些缺點，已有人提出使所述催化劑鹽以懸浮液的形式留在反應器中，并將甲醇、CO和氧計量加入反應器中，將生成的碳酸二烷基酯和反應的水與過量使用的甲醇一同從反應器中蒸餾出(EP 0413215A2)。這里，液態反應介質主要包括待反應的鏈烷醇(EP 0413215，第3頁，第52行)，因此鏈烷醇與銅鹽的摩爾比很高(優選1∶0.01-0.05)。這具有反應速率比較低的缺點。還有一個問題是必須形成低濃度的碳酸二烷基酯，這不容易做到，因為該反應在高體系壓力下進行，而且碳酸二烷基酯和水都非常易溶于主要包括甲醇的反應介質中。這就意味著相當大量的惰性氣體或甲醇氣體必須被用于迫使所述碳酸二烷基酯和水分出。
此外，對于該提議，還必須考慮的是該催化劑必須在一段時間后更換或以一定比例被連續再生，這會帶來開頭所述的催化劑的分離、再生和循環的問題。
已發現通過使相應的式(Ⅱ)鏈烷醇在銅鹽存在下與一氧化碳和氧反應制備式(Ⅰ)碳酸二烷基酯的方法，其特征在于該反應在120-300℃優選120-180℃和1-70巴優選5-70巴下進行，通過至少部分除去反應生成的水使水含量保持在低于總反應混合物的10%(重量)的水平。所述式(Ⅰ)碳酸二烷基酯和式(Ⅱ)鏈烷醇如下
式中R是直鏈或支鏈烷基，優選甲基或乙基，特別優選甲基。
在該方法中，反應混合物中的含水量得以控制并被降至低值。該反應一般在含水量低于10%的情況下進行，但在反應混合物中使水濃度保持在6%(重量)以下是有利的。為獲得高轉化率和非常高的選擇性，在低于3%(重量)的情況下進行該反應是特別有利的。
本發明方法優選使用含銅鹽的鹽熔化物來進行，可能的銅鹽是Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)化合物及其混合物。原則上所有已知的銅鹽都是適宜的，但條件是它們僅在某種程度上溶于所述鹽熔化物中。
除鹵化物如氯化物或溴化物外，適宜的鹽是氰化物、硫氰酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醇化物，例如氯化甲氧基銅(Cu methoxychloride)。銅也可以配位化合物如乙酰丙酮化物或Cu-N配合物如Cu-吡啶或者Cu-二吡啶基配合物的形式來使用。
所述鹽熔化物一般由低熔點鹽即形成低共熔混合物的鹽的混合物組成。因此，按與所述低共熔混合物的組成相應的比例使用鹽是有利的。這樣的低共熔混合物可以由不同的銅鹽或由銅鹽和其它鹽形成。
因此，除銅鹽外，原則上可以使用任何化學惰性鹽，或者按照本發明是催化活性的鹽，即對于鏈烷醇的氧羰基化活化能較低的鹽。除銅鹽外，本發明可以使用許多鹽或類鹽化合物，通過使用銅鹽和這樣的類鹽化合物的混合物。優選使用1-3主族和副族的鹵化物。特別適宜的是堿金屬氯化物如NaCl或KCl，或堿土金屬氯化物如氯化鈣或氯化鎂，還有氯化鋅。但也可以使用不太常見的化合物如氯化鉈、氯化銦或氯化鎵。
非常適宜的熔化物包含例如各種比例的氯化亞銅(Ⅰ)和KCl。通常選擇銅化合物含量高如氯化亞銅(Ⅰ)與KCl的重量比為60-75∶40-25的混合物。
反應溫度一般為約120-300℃，優選120-180℃。典型的反應溫度是120-150℃。
反應可以在常壓下進行。然而要獲得足夠高的反應速率，宜在高壓例如5-70巴下進行，優選10-50巴，特別優選25-50巴。
所用反應物的摩爾比對于反應的速率和反應的選擇性是重要的。若未遵守這些條件，則形成副產物例如甲醛縮二甲醇或氯代甲烷，后者是特別討厭的。
通常選擇摩爾過量的甲醇一氧化碳，并且一氧化碳比氧也過量，但多數情況下為摩爾量的CO或O2。因此，選擇的鏈烷醇與CO和O2的摩爾比為1∶1-0.01∶1-0.01，優選1∶0.5-0.02∶0.3-0.02。這導致例如甲醇的轉化率為10-50%，CO的轉化率為10-80%。氧通常被完全轉化。在按比例配量時，當然需要考慮爆炸極限。反應可任選地在惰性氣體如氮氣或氧氣存在下進行。
氧可以例如以大氣空氣或富氧氣空氣的形式被使用。
未反應的甲醇和CO可以在分離碳酸二烷基酯和水且還可以在分離二氧化碳后再循環。
水可以使用任何已知的操作技術方法去除。例如，在一個可能的方法中，在反應進行到一定程度例如鏈烷醇轉化率為8-35%、優選10-27%、更優選15-25%后，將反應混合物的有機成分按本身已知的方法分出，然后或在同時例如通過蒸餾將反應的水分出。例如若制備碳酸二甲酯，該蒸餾按下述方法進行將包括20-25%碳酸二甲酯、4-6%水和剩余甲醇的反應混合物送入含約25塊理論塔板的分餾柱的中部，在大約大氣壓下，水作為底部產物被除去，20-70%碳酸二甲酯和剩余甲醇的混合物作為頂部產物被獲得。該頂部產物可以在與一氧化碳和含氧氣體的反應中被再利用。
在這個反應混合物的繼續轉化中，該反應可以例如被進行到水含量為4-6%，在選擇性非常高的情況下得到含有50-55%碳酸二烷基酯的反應混合物。通過繼續和可任選地反復除去水，可以獲得約75%的碳酸二烷基酯含量。
本發明方法的特別優點在于它可以獲得碳酸二烷基酯含量高例如50-70%(重量)的反應混合物，由該反應混合物可以用特別簡便和經濟的方法分離出純的碳酸二烷基酯。
此外，可能的除反應水的方法是其它的去水方法，例如共沸蒸餾，可任選地將共沸劑加至反應混合物中。使用提取方法也可能有利。盡管優選通過蒸餾法除反應水，但還可以化學或吸附結合反應水。
本發明方法可以在各種已知類型的反應器如帶有分散氣體攪拌器的攪拌釜中實施。操作可以分批或連續進行。對于連續操作，例如包括3-5個反應器的反應釜串聯也是適宜的。但一級或多級泡罩塔對于所述方法也是合適的。
氣體載荷可以根據壓力和溫度而在寬限范圍內變動，以便能達到10-200g/L·小時之間的時空產率。
反應熱可以采用冷卻裝置去除。但在一個具體的實施方案中，該方法在通常所說的沸騰反應器中實施，反應熱通過將產物蒸發而從該反應器消除。因此，例如在液態鏈烷醇進料的情況下，反應熱通過將該鏈烷醇蒸發來消除，而不需要反應器上的冷卻裝置。反應產物，即碳酸二烷基酯和水通過氣流從反應器中排出。物質在所述氣流中的濃度取決于壓力和溫度。因此，簡單地釋放壓力并最終又在壓力下操作(通常所說的壓力回轉技術(pressure swing technique)可能是有利的，尤其是在高壓下。因此，例如在制備碳酸二甲酯時，一個可能的方法是在高壓例如25-50巴下操作1-10分鐘，然后降低該體系壓力至約10-0.8巴，優選3-1巴。熔化物全部留在反應區內，而有機物質如碳酸二甲酯和甲醇則幾乎全部由反應器中蒸餾出。這種便于分離反應產物的分階段改變體系壓力的技術特別適合于本發明方法。
合適的反應器的材料的例子有耐腐蝕特種鋼、搪瓷鋼、玻璃或特殊金屬如鉭。
本發明方法也可以在工業上大規模實施。例如，如
圖1所示，含55-57%(重量)碳酸二烷基酯的產品流可以在多級如3級串聯反應中獲得，除水蒸餾柱連接到每個反應器單元上。
圖1中舉例說明了以下設備三個反應器A、B和C;三個相應的除水蒸餾柱D、E和F;蒸餾柱G用于回收碳酸二烷基酯;和用于清洗出CO2(由CO的氧化生成的不期望的副產物)的氣體洗滌器H。圖1中也示出以下反應物在A、B和C中的含銅鹽的熔化物(1);CO進料(2)或氧氣進料(3);鏈烷醇進料(4);去除的水(5);除去的有機反應混合物(6);用于再循環的碳酸烷基酯/鏈烷醇混合物(7);用于回收碳酸烷基酯的碳酸烷基酯/鏈烷醇混合物(8);濃縮的碳酸烷基酯(9);用于再循環的鏈烷醇(10)，可任選地與碳酸烷基酯混合;由D、E和F流出的CO/CO2混合物(11)，它可任選地包含殘余的氧氣;用于氣體洗滌器的氫氧化鈉進料(12);碳酸氫鈉出料(13)和用于再循環的CO(14)，可任選地含有殘留氧氣。為簡化起見，未提及惰性氣體。
實施例1將94ml在150℃熔化的72%(重量)氯化亞銅(Ⅰ)和28%(重量)KCl的鹽混合物放入鋼質容器中，該容器裝備有Ta插入物以及進料管、測溫裝置和維持壓力裝置。于150℃和50巴分別以390g/小時、36L/小時和42L/小時的速率計量加入甲醇、CO和空氣。在將壓力釋放后，將反應混合物不經處理再計量加入該反應器中。
再循環三次后，甲醇的轉化率為27%，碳酸二甲酯的選擇性為98%。
實施例2將再循環三次后獲得的實施例1的反應混合物在蒸餾柱中脫水并在實施例1中所述的反應條件下計量加入該反應器中。
再循環三次后，甲醇的轉化率為55%，碳酸二甲酯的選擇性為97%。
實施例3將50%甲醇和50%碳酸二甲酯的混合物在實施例1中所述的條件下計量加入反應器中。
在一次通過后，甲醇的轉化率為58%，碳酸二甲酯的選擇性為98%。
實施例4將40%甲醇和60%碳酸二甲酯的混合物在實施例1中所述的條件下計量加入反應器中。
在一次通過后，甲醇的轉化率為65%，碳酸二甲酯的選擇性為98%。
實施例5將30%甲醇和70%碳酸二甲酯的混合物在實施例1中所述的條件下計量加入反應器中。
在一次通過后，甲醇的轉化率為73%，碳酸二甲酯的選擇性為98%。
權利要求
1.通過使相應的式ROH鏈烷醇在銅鹽存在下與一氧化碳和氧反應制備式(RO)2CO碳酸二烷基酯的方法，所述式ROH和(RO)2CO中，R是直鏈或支鏈烷基，優選甲基或乙基，更優選甲基；所述方法的特征在于該反應在120-300℃優選120-180℃和1-70巴優選5-70巴下進行，通過至少部分除去反應生成的水使水含量保持在低于總反應混合物的10%(重量)的水平。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于含水量被保持在低于6%(重量)、優選低于3%(重量)的水平。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于銅鹽以含銅鹽的鹽熔化物的形式被使用。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于使用氯化亞銅(I)和KCl的熔化物。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于CuCl與KCl的重量比為60-75∶40-25。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于鏈烷醇CO∶O2的摩爾比為1∶1-0.01∶1-0.01，優選1∶0.5-0.02∶0.3-0.02。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于反應的水通過蒸餾去除。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于將反應的水與生成的碳酸二烷基酯和相應的鏈烷醇一同從反應混合物中蒸餾出，將得到的餾出物送入分餾柱中，水作為底部產物被獲得并被去除，頂部產物碳酸二烷基酯和醇再循環進入反應中。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于它在包括3-5個反應器的攪拌的串聯釜中連續進行。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于要制備碳酸二甲酯，反應在20-50巴進行，為蒸餾出反應介質中的有機成分，將壓力分階段釋放至10-0.8巴，優選3-1巴，然后再將壓力增至25-50巴。
全文摘要
通過使相應的C
文檔編號C07C68/00GK1105015SQ9410899
公開日1995年7月12日 申請日期1994年7月30日 優先權日1993年7月30日
發明者Z·克里斯法盧西, H·沃爾德曼, H·J·特里恩克納 申請人:拜爾公司