專利名稱：一種制備碳酸芳基酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備帶有芳族酯基的碳酸酯的方法。該方法是在氧化鋁作多相催化劑存在下使芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應，同時消除氯化氫進行的。
帶有芳族酯基團的碳酸酯適宜通過熔融酯基轉移法制備聚碳酸酯，也適宜制備苯基氨基甲酸乙酯，并且是制備藥物和植物保護劑中活性物質的中間體。
已經知道，可以通過芳族酯基團的相界面光氣化作用(Schotten-Baumann反應)來得到碳酸芳基酯，這里使用溶劑和苛性蘇打溶液是不利的，因為由于堿的存在，光氣或氯甲酸酯發生了部分皂化作用。在這些情況下，得到了大量作為副產品的食鹽。此外還必須小心地回收溶劑。
因此建議在有鹵化四甲基銨作催化劑存在下不使用溶劑進行縮合(US-A-2837555)。此處需要的催化劑的量相當大。通常，催化劑的量相對于苯酚的重量需要為5-7％，才能獲得經濟的反應速率。180-215℃的反應溫度使熱不穩定的鹵化四甲基銨有分解的危險。此外，隨后要通過用水洗滌除去催化劑，這使得催化劑的回收非常困難。另外，光氣的消耗量遠遠多于所需的化學計量。
根據另一種方法(US-A-3234263)，通過在大量堿(或堿土)金屬化合物存在下，采用叔氮堿作為催化劑，加熱氯甲酸苯酯來得到碳酸二芳基酯。然而，這種方法的缺點是，需要升高溫度，并且催化劑如堿金屬或堿土金屬的化合物必需部分溶解，以便達到只是接近經濟上可接受的反應時間。在這一方法中，初始通入的光氣有一半損失在形成CO2上。此外，氯甲酸酯必需在一個完全分離的工藝步驟中合成。
根據CA-A-2058359(US-A-5167946)，在鋁化合物存在下，通過芳族羥基化合物的光氣化作用得到碳酸二芳基酯，上述鋁化合物在反應條件下至少部分溶解，或者被轉化為可溶的鹵化鋁，并且以這種形式顯著地作為均相催化劑(參見US-A-2362865，col.1，1.45-53)，這就是為什么特別優選三氯化鋁(可溶性)的原因。盡管可以得到非常好的產率，但是從產品中分離催化劑是非常困難的。在蒸餾時，還必須考慮下述事實這些化合物有一定的揮發度，并且由于這些鋁化合物還會發生熱分解，使得產品不純，質量下降和產量減少。在US-A-2362865的方法中存在同樣的問題，該方法還提到使用鈦、鐵、鋅和錫這些金屬本身，或者它們的可溶性鹽，尤其是氯化物和酚鹽作為催化劑。
因而使用多相的、不溶解的催化劑似乎是合理的，它可以使反應混合物更容易處理。已經有人提出過與這有關的建議。在EP-A-516355公開的方案中尤其推薦三氟化鋁，它可以隨意地施用到載體如硅鋁酸鹽上。然而，由于使用氟或氫氟酸，使三氟化鋁的合成非常復雜而且昂貴。此外，WO 91/06526描述了多孔載體上的金屬鹽用作該反應的催化劑。正如從試驗實施例中所看到的那樣，在這種催化劑上苯酚的完全連續的光氣化作用只有可能在氣相中進行，這涉及相當高的反應溫度和靈敏的氯甲酸酯分解的危險。用這些催化劑，在液相中苯酚不能進行明顯的光氣化作用，這是由于熱的液態苯酚洗出了催化劑的活性組分。
因此本發明的目的是研制簡單易得的有效多相催化劑。
已經發現，氧化鋁是光氣或氯甲酸酯與芳族羥基化合物反應的非常好的催化劑。這是尤其令人驚奇和出乎意料的，因為根據WO 91/06526公開的內容得知這些化合物是惰性的。在本發明意義上的催化活性未見報道。相反卻提到優選用氧化鋁作為抵抗劑和惰性載體材料。
因此，本發明提供了一種通過使芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應制備碳酸芳基酯的方法，其特征在于該反應在50-350℃的溫度范圍內、任意地在0.2-20巴的壓力下，在氧化鋁作為多相催化劑存在下進行。
本發明的方法有一個很大的優點是催化劑能夠容易地分離，并且不會有雜質保留在粗反應產物中。因此操作非常簡便。
用于本發明方法的芳族一羥基化合物是下式化合物Ar1-OH(I)其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、2，3-二氫化茚基、四氫萘基或帶有1或2個選自N、O和S的雜原子的5-或6-元芳雜環化合物的基團，其中這些碳環和雜環基可以被1或2個取代基取代，取代基如直鏈的或支鏈的C1-C4烷基、直鏈的或支鏈的C1-C4烷氧基，它們可以被苯基、氰基和鹵素(如F、Cl、Br)取代，此外，其中雜環基還可以與稠合苯環相連。
式(I)的芳族一羥基化合物的例子是苯酚，鄰-、間-和對-甲苯酚，鄰-、間-和對-異丙基苯酚，相應的鹵素或烷氧苯酚如對氯苯酚或對甲氧基苯酚，還有萘、蒽和菲的一羥基化合物，另外還有4-羥基吡啶和羥基喹啉。優選采用任意取代的苯酚，特別優選使用苯酚本身。
本發明的方法還可以采用光氣或用芳族一羥基化合物的氯甲酸酯進行。如果用光氣進行反應，首先產生氯甲酸酯，然后與反應混合物中存在的芳族一羥基化合物進行反應得到碳酸二芳基酯。
如果采用氯甲酸酯和芳族一羥基化合物，可以生成對稱的或不對稱的碳酸酯。適用于本發明方法的芳基氯甲酸酯是式(II)化合物Ar1-OCOCl(II)其中Ar1與式(I)中的含義相同。
適合作為多相催化劑的氧化鋁可以以各種晶形存在，如α-氧化鋁、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、χ-氧化鋁和ρ-氧化鋁，還可以包括非晶形成分。
這種氧化鋁和它們的來源或這種化合物的制備方法已經描述于例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，Vol.2，p.2l8 ff.，New York 1978和Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5thed.，Vol Al，p.557 ff.Weinheim 1985。這里，天然氧化鋁即來自各種鋁礦和那些來自其他鋁中間體(如鋁鹽、烷醇鋁和有機鋁化合物)的氧化鋁兩者均被考慮。
在本發明意義上優選的氧化鋁是所謂的“活化氧化鋁”，它們可以用作例如干燥劑、吸附劑或催化劑載體，這些氧化鋁可以是非晶形的或晶形的(如γ-和η-Al2O3)。此外，優選的氧化鋁也是具有BET表面積≥2m2/g的α-氧化鋁。
天然氧化鋁或合成氧化鋁都可以使用。
氧化鋁(優選天然的)可以含有少量其他元素，如堿和堿土金屬、鐵或硅。優選采用雜質量＜2％(重量)的產品，特別優選采用＜1％的產品。合成氧化鋁是特別純的。優選的氧化鋁的BET表面積為2-500m2/g，特別優選4-450m2/g，最優選的是6-400m2/g。酸性、中性和堿性氧化物都可以使用。
可以使用粉末狀的或模壓制成的催化劑，該催化劑在反應后通過例如過濾、沉積或離心方法分離。如果使用一個固定床，優選使用模壓制成的氧化鋁，如球形、圓柱形、棒形、中空圓柱形、環形等等。
當在攪拌的容器或泡罩塔內用懸浮催化劑進行反應時，氧化鋁催化劑的用量相對于一羥基化合物的用量為0.5-100％(重量)，優選5-100％，特別優選5-50％。
在固定床催化劑上進行同向流動或逆流或滴流相的連續方法中，每克催化劑每小時使用的催化劑負荷為0.1-20克芳族羥基化合物，優選為0.2-10g.g-1.h-1，特別優選0.2-5g.g-1.h-1。
當使用相同的進料時，在分批試驗中用過的氧化鋁可以再次使用而不用純化。如果進料變了，可通過使用惰性溶劑(例如下文提到的反應介質)，或用醇(如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)、或用乙酸酯或乙酰胺進行萃取可方便地純化氧化鋁，還可以用過熱蒸汽或空氣進行處理來純化氧化鋁。
當連續操作時，用過的氧化鋁可以保留在反應器中很長時間。通過在160-800℃的溫度下，使過熱蒸汽和隨意添加的少量空氣(相對于所用蒸汽重量的約0.1-20％)通過，或通過使稀釋氣體如含有0.01-20％(重量)氧氣的氮氣或二氧化碳通過，或者在200-800℃的溫度下只用二氧化碳，可隨意進行再生。優選的再生溫度是250-700℃，特別優選的是250-600℃。
本發明的方法在50-350℃的溫度范圍內進行，優選的溫度范圍是100-300℃，特別優選的是100-250℃。本發明方法在進行過程中溫度可在上述范圍內改變，優選以升高溫度的方式改變溫度。
本發明的方法在0.2-20巴的壓力下進行，優選的壓力為1-5巴。
本發明的方法可以用溶劑進行，溶劑的實例是例如脂肪烴和芳香烴，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯的各種異構體、二乙基苯、烷基萘、聯二苯；以及鹵代烴，如二氯甲烷、三氯乙烯等等。
本發明方法優選以熔化物的方式進行，例如通過使光氣或式(II)的氯甲酸酯通入氧化鋁在熔融的式(I)芳族一羥基化合物中的懸浮液中來進行，并且在反應完全后，通過過濾或離心將催化劑分離出來。
另一個優選的合成實施例是在一連續運行的泡罩塔或級聯泡罩塔內，將光氣或光氣/氯化氫混合物，或者將式(II)的氯甲酸酯，鼓入熔融的式(I)芳族一羥基化合物中，其中懸浮有氧化鋁催化劑。
另一個優選的運行方式是同向流動法，其中，例如式(I)的芳族羥基化合物和光氣或式(II)的氯甲酸酯以同向流動的方式從上部加到催化劑填料中，該催化劑填料裝在一個管子中，氯化氫和光氣化作用的產物從管子的底部被抽走。
另一個具有特別好結果的優選實施例是在滴流相中進行本發明的反應，其中式(I)的芳族一羥基化合物以熔化的形式或以溶液的形式從上部加到氧化鋁床中，這一液態流體與從底部向上流動的光氣或氯甲酸酯氣流相遇。這一實施例適宜在一垂直管中進行，該管還包括中間部分，以改善氣體流和液態流體的分布情況。
參與反應的反應物以式(I)芳族一羥基化合物與光氣之間0.5-8∶1、優選1.5-3∶1的摩爾比反應。在這種情況下當量摩爾比為2∶1。
相應地，芳族一羥基化合物與氯甲酸酯反應的摩爾比為0.25-4∶1，優選0.8-1.5∶1。在這種情況下，當量摩爾比為1∶1。
通過多相催化制得的粗品芳族碳酸酯通常非常純，經過去除氯化氫或其他揮發性物質后，它甚至可以以這種形式用于多種目的。對于具有更嚴格要求的應用，可以例如通過蒸餾或結晶進行進一步純化。
實施例1在一個帶有擾流器、鼓風機/攪拌器和回流冷凝器的平底反應釜中，在14.1克(相對于苯酚的重量百分比為10％)粉末狀氧化鋁507-C-I(中性，得自CAMAG)存在下，向141克(1.50ml)苯酚中連續鼓入0.75mol/h的光氣。反應大約2小時后，苯酚的轉化率為41％，其中生成了66克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例2在140℃、用14.1克得自La Roche的氧化鋁球A-2重復實施例1。反應2小時后，苯酚的轉化率為11.9％，其中生成了19.2克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性大于99％。
實施例3在140℃、用14.1克得自La Roche的γ-氧化鋁球A-201重復實施例1。反應2小時后，苯酚的轉化率為16.9％，其中生成了27.1克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性大于99％。
實施例4在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化鋁球SPH-501重復實施例1。反應2小時后，苯酚的轉化率為20.0％，其中生成了32.0克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性大于99％。
實施例5在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化鋁球SPH-508重復實施例1。反應2小時后，苯酚的轉化率為16.7％，其中生成了26.8克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性大于99％。
實施例6在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化鋁球SPH-512重復實施例1。反應2小時后，苯酚的轉化率為15.8％，其中生成了0.4克氯甲酸苯酯和25.1克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的選擇性大于99％。
實施例7(用于對比)在140℃重復實施例1，但不加入氧化鋁。反應2小時后，苯酚的轉化率小于0.2％。
實施例8在一個裝有溫度計和回流冷凝器的3頸瓶中，在0.94克(相對于苯酚的重量百分比為10％)得自CAMAG的粉末氧化鋁507-C-I(中性)存在下，將9.4克(0.10mol)苯酚和15.7克(0.10mol)氯甲酸苯酯的混合物加熱到100℃。反應5小時后，發現38％的苯酚轉化為碳酸二苯酯。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例9在120℃、用相同的催化劑重復實施例8。反應3小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為79％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例10在140℃、用相同的催化劑重復實施例8。反應1小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為90％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例11在160℃、用相同的催化劑重復實施例8。反應1小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為99％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例12在140℃、用0.94克得自La Roche的球形氧化鋁A-2重復實施例8。反應0.5小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為80％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例13在140℃、用0.94克得自Morton Thiokol的氧化鋁顆粒(1-2mm直徑)重復實施例8。反應1小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為74％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例14在140℃、用0.94克得自Morton Thiokol的氧化鋁顆粒(3.2mm直徑)重復實施例8。反應3小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為93％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例15在140℃、用0.94克得自Rhone-Poulenc的氧化鋁顆粒ActiVe A(2-5mm直徑)重復實施例8。反應1小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為61％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例16在140℃、用0.94克得自Rhone-Poulenc的球形α-氧化鋁SPH 512(4-5mm直徑)重復實施例8。反應5小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為55％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
實施例17在160℃、用0.94克得自Condea的球形氧化鋁(1.4mm直徑)重復實施例8。反應3小時后，苯酚轉化為碳酸二苯酯的轉化率為81％，5小時后為91％。生成碳酸酯的選擇性＞99％。
權利要求
1.一種通過芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應制備碳酸芳基酯的方法，其特征在于該反應在50-350℃的溫度范圍內、在0.2-20巴的壓力下、在一種或多種氧化鋁作多相催化劑存在下進行。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于采用一種或多種活化氧化鋁或α-氧化鋁作為催化劑，所述催化劑通過BET法測定其表面積為2-500m2/g，在不完全連續的操作方法中，其用量相對于一羥基化合物的重量為0.5-100％，在完全連續的操作方法中，每克催化劑每小時的負荷為0.1-20克一羥基化合物。
全文摘要
通過芳族一羥基化合物與光氣或芳族一羥基化合物的氯甲酸酯反應可以制備帶有芳族酯基團的碳酸酯，其中在50-350℃的溫度范圍內、在氧化鋁作為多相催化劑存在下進行該反應。
文檔編號C07B61/00GK1121914SQ9410805
公開日1996年5月8日 申請日期1994年7月19日 優先權日1993年7月19日
發明者P·奧姆斯, N·舍恩, H·J·布什 申請人:拜爾公司